Le pH des solutions est probablement le concept chimique le plus largement utilisé en dehors du domaine de la chimie. La mesure et la surveillance précises des valeurs de pH sont une tâche extrêmement importante dans une grande variété de technologies et donc dans des milieux très divers. A ce jour, il est impossible de comparer les valeurs de pH de solutions réalisées dans différents solvants. Le concept théorique d'une échelle pHabs unifiée sur une base métrologique doit être développé pour être utilisable dans la pratique, grâce à des procédures de mesure et d'étalonnage.

OBJECTIFS

  • Développer et valider une procédure de mesure fiable et universellement applicable, permettant de mesurer les pHabs dans des solvants non-aqueux et mixtes, des colloïdes, etc., permettant de déterminer leurs acidités par rapport à l'échelle de pH aqueuse conventionnelle
  • Créer une méthode fiable pour l'évaluation du potentiel de jonction liquide entre les solutions aqueuses et non aqueuses où l'électrolyte de pont est un liquide ionique
  • Développer une suite cohérente et validée d'étalons pour harmoniser les systèmes de mesure de routine en termes de valeurs pHabs pour une grande variété de milieux
  • Contribuer aux spécifications internationales pour la qualité du bioéthanol EN 15490 et à d'autres organisations d'élaboration de normes pertinentes et diffuser les résultats à l'infrastructure de mesure européenne

RÉSUMÉ ET RÉSULTATS

Le pH des solutions est utilisé dans un nombre incalculable de domaines : la médecine et les sciences de la vie, la biologie, les sciences de l'environnement, l'agrologie, les sciences marines, la catalyse, les sciences des matériaux, la science de la corrosion, les sciences liées à l'énergie, etc. Il joue un rôle important dans pratiquement tous les procédés liés aux matériaux, dans leur production (ex. transformation des métaux, papiers, plastiques, verres, etc.) ainsi que dans leur retraitement (eaux usées domestiques et industrielles, extraction des déchets solides, etc.).

La variété des technologies nécessitant des mesures de pH implique une diversité de milieux dans lesquels ces processus se produisent, c'est-à-dire différents solvants, mélanges de solvants et dispersions. Pour des raisons thermodynamiques fondamentales, une comparabilité valable des valeurs de pH dans différents milieux a longtemps été impossible, même au niveau théorique. En conséquence, différentes échelles de pH existent dans différents milieux, faiblement corrélées les unes aux autres, sans possibilité de convertir une échelle dans l'autre au niveau de fiabilité nécessaire. On sait qu'il existe aujourd'hui potentiellement 1,5 million d'électrodes pH utilisées dans les applications industrielles, dont un certain nombre (10 % à 20 %) sont placées dans des mélanges de solvants qui ne sont en fait pas adaptés et conduisent à des mesures erronées.

Image
uniphied

En 2018, le LNE a coordonné le projet UnipHied (Realisation of a Unified pH Scale, lien du site ICI), financé par le programme européen EMPIR. Le concept d'acidité unifiée (pHabs) a été introduit pour surmonter cette situation, permettant la comparabilité des valeurs de pH entre toutes les phases, qu'elles soient gazeuses, liquides ou solides. Bien que conceptuellement excellent, la mise en pratique de ce concept s'est avérée extrêmement difficile et n'a pas encore été entièrement réalisée. Pour être utilisable dans la pratique, des procédures de mesure et d'étalonnage appropriées sont nécessaires.

La méthode de potentiométrie différentielle repose sur la conversion de la différence de potentiel mesurée entre deux électrodes immergées chacune dans une solution séparée par un pont salin, en différence de pH. Au cours du projet, deux méthodes de mesure de pHabsH2O ont été mises en place par les partenaires :

  • Une méthode de référence basée sur la mesure de potentiel entre deux demi-cellules d'électrodes de verre spécialisées (à contact solide) reliées par un ILSB (Ionic Liquid Salt Bridge).
  • Une méthode alternative, adaptée aux laboratoires de routine et basée sur des mesures de potentiel à l'aide d'équipements de mesure conventionnels, à savoir une demi-cellule d'électrode en verre et une électrode de référence à double jonction Ag/AgCl avec deux solutions de remplissage (solution de remplissage interne concentrée de KCl, et solution de remplissage externe liquide ionique, agissant comme un ILSB).

Les deux méthodes pHabsH2O ont été validées par des comparaisons interlaboratoires sur différents tampons pH aqueux standards ainsi que sur des milieux plus complexes tels que l'éthanol et les solvants eau-éthanol. Il a été démontré que les valeurs d'acidité unifiées (valeurs de pHabsH2O) peuvent être mesurées avec divers instruments et conceptions de cellules.

Par ailleurs, il a été découvert qu'il existe une possibilité de minimiser, voire d'éliminer le potentiel liquide-jonction (LJP) en utilisant un pont salin formé par un liquide ionique (IL) "proche de l'idéal". Bien que cet IL permette une élimination proche de l'idéal du LJP, il reste encore un certain degré d'incertitude quant à la mesure pour laquelle l'élimination est complète. Ainsi, la tâche initiale d'évaluation du LJP s'est transformée en évaluation de l'incertitude résiduelle due à une élimination éventuellement incomplète du LJP. L'IL « proche de l'idéal » étudié dans le cadre du projet permet la mise en œuvre expérimentale de l'échelle pHabsH2O pour plusieurs solvants organiques complexes. Cela contribue à obtenir des valeurs de pHabsH2O qui servent de lien thermodynamiquement bien défini entre l'acidité de l'eau et l'acidité de tout autre milieu par rapport au système aqueux. De plus, cet IL spécifique offre des avantages considérables par rapport à d'autres méthodes, à savoir sa non-toxicité.

Le développement du premier prototype de transducteur à utiliser dans le dispositif de détection pHabsH2O a montré l'efficacité de la réponse de l'élément de détection du pH dans les systèmes de solvants tamponnés/mélangés et a mis en évidence certains problèmes clés avec le système de référence et lors du déploiement de l'élément de détection du pH dans des milieux à faible salinité. Le deuxième prototype a surmonté ces problèmes en développant une cellule de référence complète et une construction d'électrodes pour minimiser les problèmes des milieux à faible conductivité. Les résultats de ce prototype montrent l'efficacité de cette approche pour surveiller le pH dans des milieux solvants mixtes avec un accord prometteur entre les valeurs de pH calculées et mesurées dans les milieux solvants aqueux et mixtes.

Des configurations ILSB pour mesurer facilement pHabsH2O avec un équipement de mesure conventionnel ont été développées dans le projet et utilisées pour démontrer l'application aux pratiques de terrain, en particulier pour la chromatographie liquide. De plus, un concept de détection a été développé en passant de l'électrode de verre traditionnelle à un système de détection à semi-conducteurs.

IMPACTS SCIENTIFIQUES ET INDUSTRIELS

  • Les résultats produits pendant la durée de vie du projet bénéficieront aux fabricants de capteurs de pH et de pH-mètres qui disposeront d'un moyen fiable pour caractériser et comparer leurs appareils dans des solutions autres qu'aqueuses
  • Les configurations ILSB développées dans le projet pour mesurer pHabsH2O peuvent être facilement adoptées pour les analyses de routine en laboratoire. À plus long terme, les laboratoires de routine pourront mesurer pHabsH2O tout en utilisant leur équipement de mesure conventionnel
  • Transfert des connaissances liées à la mesure de pHabsH2O aux prestataires de services chimiques, notamment ceux qui utilisent la chromatographie liquide et ses méthodes dérivées, les électrochimistes dans le domaine des batteries ou de la corrosion, et ceux qui travaillent dans l'industrie alimentaire
  • Le projet a encouragé la participation active aux principaux comités européens liés à la chimie tels que l'EURAMET TC MC, ainsi que le transfert de connaissances à la communauté internationale de la métrologie en chimie telle que le BIPM CCQM
  • Le projet sera un vecteur d'innovation pour le développement de la prochaine génération d'électrodes pH. De telles électrodes seraient utiles dans le domaine biomédical, notamment pour la chimiothérapie du cancer, et pourraient contribuer à la réduction du coût du traitement du cancer
  • La méthodologie développée au cours du projet pourrait être appliquée pour étudier d'autres liquides ioniques pour leur potentiel d'utilisation pour des applications d'eau de mer

PUBLICATIONS / COMMUNICATIONS

  • Agnes Heering, Daniela Stoica, Filomena Camões, Bárbara Anes, Dániel Nagy, Zsófia Nagyné Szilágyi, Raquel Quendera, Luís Ribeiro, Frank Bastkowski, Rasmus Born, Jaan Saame, Jaak Nerut, Silvie Lainela, Lokman Liv, Emrah Uysal, Matilda Roziková, Martina Vičarová, Alan Snedden, Lisa Deleebeeck, Valentin Radtke, Ingo Krossing, Ivo Leito, “Symmetric Potentiometric Cells for the measurement of Unified pH values”, Symmetry 2020, 12(7), 1150. https://doi.org/10.3390/sym12071150
  • Ricardo J.N. Bettencourt da Silva, Jaan Saame, Bárbara Anes, Agnes Heering, Ivo Leito, Teemu Näykki, Daniela Stoica, Lisa Deleebeeck, Frank Bastkowski, Alan Snedden, M. Filomena Camões, «Evaluation and validation of detailed and simplified models of the uncertainty of unified pHabsH2O measurements in aqueous solutions», 182, 2021, 338923 https://doi.org/10.1016/j.aca.2021.338923
  • Lainela, S.; Leito, I.; Heering, A.; Capitaine, G.; Anes, B.; Camões, F.; Stoica, D, «Toward Unified pH of Saline Solutions», Water 2021,13(18), 252 https://doi.org/10.3390/w13182522
  • Deleebeeck, Lisa; Snedden, Alan; Nagy, Daniel; Szilagyi Nagyne, Zsofia; Rozikova, Matilda; Vicarova, Martina; Heering, Agnes; Bastkowski, Frank; Leito, Ivo; Quendera, Raquel; Cabral, Vitor; Stoica, Daniela, «Unified pH Measurements of Ethanol, Methanol, and Acetonitrile, and Their Mixtures with Water», Sensors 2021, 21(11), 3935 https://doi.org/10.3390/s21113935

PARTENAIRES

BFKH (Hongrie)

CMI (République Tchèque)

DFM (Danemark)

IPQ (Portugal)

PTB (Allemagne)

SYKE (Finlande)

TUBITAK (Turquie)

ALU-FR (Allemagne)

ANB Sensor (Royaume-Uni)

FC.ID (Portugal)

UT (Estonie)