• Améliorer les capacités de mesures du laboratoire en relevant les défis de mesures posés par leurs propriétés exceptionnelles (métrologie avancée)
• Développer des méthodes de validation d’instruments de mesure en réponse aux besoins de métrologie dans le domaine, en lien avec la normalisation et la certification.

Les premières mises en évidence expérimentales de ses propriétés physico-chimiques datent de 2004. Elles ont valu à leurs auteurs, A. K. Geim et K. S. Novoselov, le prix Nobel de Physique 2010. En effet, le graphène présente des propriétés exceptionnelles :

• une épaisseur ultime d’un seul atome (le graphène est parmi les matériaux les plus fins de l’univers),
• extrêmement léger,
• 200 fois plus résistant/solide que l’acier,
• imperméable aux gaz,
• flexible,
• transparent à 97,7 % pour le rayonnement visible,
• excellent conducteur électrique offrant des porteurs de charge d’une mobilité record, et capable de transporter des densités de courant 106 fois supérieures à celles admissibles par le cuivre,
• excellent conducteur thermique, présentant la conductivité thermique la plus élevée enregistrée aujourd’hui.

Les applications du graphène exploitent souvent plusieurs propriétés de ce matériau très polyvalent. C’est le cas, par exemple, de l’écran tactile souple à base de graphène qui exploiterait à la fois les propriétés mécaniques (flexibilité et résistance), optique (transparence dans le visible) et électrique (conductivité élevée) du matériau.

Les besoins de métrologie du graphène - protocoles de mesures fiables et traçables au SI et instrumentation adaptée - sont présents tout le long de la chaîne de valeur : production de matériaux de haute-qualité avec des propriétés contrôlées et reproductibles, exploitation de ces propriétés dans des dispositifs, développement de la technologie et son transfert, industrialisation et commercialisation de produits innovants. Au-delà de la caractérisation des propriétés physico-chimique des matériaux et des performances des dispositifs, les besoins de mesure concernent aussi l’évaluation du cycle de vie avec l’objectif d’une innovation responsable. Au vu de la variété des matériaux apparentés au graphène et de la variété de leurs propriétés et de leurs combinaisons, leur caractérisation constitue un vaste champ pluridisciplinaire.

La présence réelle de graphène dans les produits commercialisés, et donc leur avantage concurrentiel prétendu, peuvent être remis en cause. Aujourd’hui, l’utilisation du mot graphène peut encore relever d’un abus de langage commercial, le terme graphite serait plus approprié. La nécessité de l’analyse des produits commercialisés par un laboratoire indépendant et celle de la normalisation et de la législation sur l’emploi du vocabulaire est évidente.

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Le projet GRAAL « Caractérisation métrologique pluridisciplinaire de matériaux et produits à base de graphène » entendait exploiter et adapter les techniques et méthodes de mesure développées respectivement dans différents projets internes au LNE, autour de la caractérisation des matériaux et produits à base de graphène. Au-delà, il visait à agréger, coordonner, assurer la cohérence et soutenir scientifiquement les participations du LNE aux différentes initiatives dans le domaine, notamment dans le cadre du Graphene Flagship.

Le projet a démontré la pertinence et l’applicabilité de nombreuses techniques, demandant un niveau d’expertise élevé, mais également des techniques déjà normalisées telles que des tests Charpy, des titrages acide/base, ou encore des déterminations de coefficient de dilation thermique. Pour la première fois, une méthode de microscopie corrélative a été proposée sur un objet unique c’est-à-dire un feuillet d’oxyde de graphène, en tenant compte de la dégradation de l’objet sous étude.

Les analyses avec un spectromètre Raman ont permis d’avancer sur l’étude métrologique des propriétés du graphène (structurelles/ nombre de couches) en faisant dans un premier temps varier la puissance d’acquisition des spectres.

Plusieurs codes sur logiciel Matlab ont été développés dans le cadre de ce projet : un code permettant l’obtention l’épaisseur des couches, un autre code permettant la normalisation, la soustraction du fond des spectres de graphène et matériaux relatifs (GRM).

L’équipe a par ailleurs participé à la relecture et à l’élaboration de la future norme ISO/TS 23879:202#(X), « Nanotechnologies – Structural characterization of graphene oxide flakes: lateral size and thickness measurement using SEM and AFM ».

• Amélioration des capacités de mesures (extension des chaines de traçabilités au-delà des limites actuelles)
• Réalisation d’étalons et matériaux de référence à base de graphène
• Exploitation des résultats obtenus pour les matériaux à base de graphène pour la caractérisation de matériaux 2D, très porteurs en termes d’applications
• Soutien actif à la structuration de la filière industrielle graphène
• Possible support aux études toxicologiques (santé) et cycle de vie (environnement) des matériaux à base de graphène.
• Offre aux producteurs ou consommateurs finaux des tests comparatifs (benchmarks) des matériaux et produits à base de graphène

T. Bu et al., “Thickness measurements of graphene oxide flakes using atomic force microscopy: results of an international interlaboratory comparison,” Nanotechnology, vol. 34, no. 22, p. 225702, 2023, doi: 10.1088/1361-6528/acbf58

Graphene Flagship Validation center

C2N (Centre de Nanosciences et de Nanotechnologies)

CIRIMAT

• Fournir une gamme de systèmes LVM améliorés et/ou nouveaux, capables de fonctionner in situ dans des environnements d'usine
• Développer un scanner et un système de multilatération et coupler ces deux instruments
• Caractériser le système de multilatération avec un budget d’incertitude
• Réaliser une comparaison entre le système de multilatération et un laser tracker
• Développer et démontrer des techniques de détermination in situ de l'indice de réfraction de l'air de haute précision (~ 10^-7) avec des volumes de taille d'usine

L'aviation, plus grand utilisateur du secteur de LVM, doit livrer de nouveaux avions plus légers, mais les outils de métrologie pour atteindre les plus petites tolérances sur les grandes pièces n'existent pas. Les usines industrielles existantes n’inspectent qu’environ 1% des articles car les outils en ligne sont lents et non traçables, ce qui entraîne une inefficacité.

L'industrie 4.0 et les usines numériques supposent que les véhicules à guidage automatique et la robotique dans les usines puissent atteindre les précisions de positionnement et d'alignement nécessaires avec un contrôle en temps réel.

Les mesures de distance ou de volume pour la réalisation mécanique de grands objets manufacturés (essentiellement pour l’aéronautique et le spatial) se fait principalement par voie optique à l’aide de laser trackers, de photogrammétrie ou de mesure de positionnement 3D. Toutes ces mesures doivent être corrigées de la valeur de l’indice de réfraction de l’air qui quantifie l’effet de la réfraction de l’air sur la vitesse de propagation de la lumière. Cet indice de réfraction dépend essentiellement de la température de l’air. Le mesurande pertinent pour cette correction est donc la température de l’air vue par le faisceau laser de mesure. Or actuellement, ce mesurande est approximé par la température d’une sonde ponctuelle de température placée le plus souvent sur la tête de mesure optique car c’est la seule technique actuellement disponible. Il est très clair que cette approximation est très insatisfaisante en milieu industriel où la température n’est pas homogène dans les volumes de mesure.

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Dans le cadre du projet européen LaVA, le LCM a développé un système de vision 3D pour scanner des pièces mécaniques complexes de grands volumes. Il s’agit d'un système de scanning multi-caméras (photogrammétrie / lumière structurée) traçable à la définition SI du mètre. L’intégration du système de vision 3D sur un robot industriel constitue le système de scanning complet. Le robot industriel est fixé sur un système de guidage linéaire pour augmenter le volume total de scanning. Contrairement aux machines tridimensionnelles tactiles, le système de vision 3D permet d’acquérir un nuage de point dense en un temps quasi réel.

L’identification des paramètres intrinsèques, des paramètres extrinsèques et des paramètres de distorsion du système de vision 3D est une opération primordiale pour son fonctionnement. Dans ce contexte, l’état de l’art sur les techniques d'étalonnage a été minutieusement étudié. Une nouvelle méthode d'optimisation des poses a été proposée et comparée aux méthodes existantes. Les résultats obtenus montrent que la méthode proposée assure une meilleure exactitude des paramètres identifiés. Cette opération d’étalonnage est réalisée par l’intermédiaire d’un étalon matériel (damier) en céramique, lui aussi étalonné sur une machine tridimensionnelle optique traçable.

Enfin, un étalon matériel modulable de grand volume, similaire aux pièces utilisées dans l'aéronautique, a été développé et étalonné sur une machine tactile de type Zeiss UPMC Carat traçable. Cet étalon est utilisé pour l’évaluation des performances métrologiques du système de vision 3D. Une stratégie de scanning a été proposée pour couvrir toute la surface de l’étalon. Cela nécessite la numérisation zone par zone de l’étalon matériel, ensuite la fusion de l’ensemble des scans dans un référentiel commun à l'aide de techniques d’alignement. La comparaison des résultats (mesure tridimensionnelle tactile et scanning effectué par le system de vision 3D) révèle un écart de 150 μm.

En parallèle à cela, le LCM a développé un système de mesure de position par multilatération. Un système de quatre têtes de mesure est relié par fibre optique à un système de télémétrie commun aux quatre têtes. Les têtes de mesure sont montées sur un système de cardan motorisé qui permet de les orienter vers les réflecteurs. L’orientation des têtes se fait en WiFi via l’interface graphique de pilotage du système sous Matlab. Un système de 4 cibles basé sur des coins de cube montés sur un cardan motorisé a également été développé pour orienter les cibles sur chacune des têtes. L’incertitude de mesure de la distance avec une tête a été évaluée en tenant de toutes les sources d’incertitudes y compris mécaniques et vaut 5 μm, en tenant compte de la tête de mesure et du coin de cube.

L’incertitude sur la mesure de position d’un système de multilatération dépend de la position relative des têtes et de la cible : par exemple si toutes les têtes et la cible sont quasiment alignées, l’incertitude dans un plan perpendiculaire à cet alignement est très grande. L’incertitude est donnée par un ellipsoïde d’incertitude qui donne l’incertitude dans trois directions perpendiculaires. Une comparaison a été faite avec un laser tracker et une équipe du RISE (Suède) dans le laboratoire 3D du LNE. Cette comparaison a montré que le système de multilatération permet de réduire l’incertitude d’environ un facteur 2 par rapport au laser tracker.

Enfin, un système de mesure de température intégrée sur un chemin de mesure jusqu’à 10 m a été réalisé. Le principe de fonctionnement est la mesure du temps de vol d’une impulsion acoustique pendant sa propagation entre un microphone d’émission et un microphone de réception. Un modèle de propagation de l’onde acoustique (formules de Cramer) est utilisé pour déduire de la mesure de temps de vol la température de l’air traversé par l’onde acoustique. Le système développé est relativement compact et comporte un système de mesure aller-retour pour compenser les effets du vent sur la mesure de temps de vol. Pour éviter des câbles entre l’émission et la réception pour propager le signal de référence, une propagation du signal de référence de phase par voie optique (via la modulation d’un laser) a été développée. Une incertitude de l’ordre de 0,1 °C a été obtenue après une analyse détaillée de toutes les sources d’incertitude. Néanmoins les écarts entre la valeur de référence obtenue avec des thermomètres classiques et la valeur acoustique peut varier de 0,3 °C. La source de variabilité la plus importante de la mesure est l’instabilité mécanique du dispositif et notamment la variation de l’offset de l’instrument.

• Utilisation des résultats du projet en tant que facilitateurs de métrologie pour la numérisation des industries européennes fabriquant de gros articles (par exemple, l’aérospatiale, l’automobile, la construction nucléaire civile)
• Le projet développera des capacités de métrologie dans les plus petits NMI. L'inclusion de plusieurs partenaires externes renforce l'interaction entre la métrologie et les communautés non-NMI
• Le démonstrateur de fin de projet est une installation unique et pourra être utilisée pour générer de nombreuses données et connaissances prénormatives nécessaires aux activités de normalisation des normes numériques et des spécifications géométriques ISO des produits
• Les impacts à plus long terme proviendront des produits fabriqués dans les usines numérisées du futur en utilisant les approches de l'Industrie 4.0

• J. Guillory, D. Truong et J-P. Wallerand, “Assessment of the mechanical errors of a prototype of
• an optical multilateration system”. AIP Review of Scientific Instruments (RSI), vol. 91, issue 2, 025004, février 2020. https ://doi.org/10.1063/1.5132933
• J. Guillory, D. Truong et J-P. Wallerand, “Uncertainty assessment of a prototype of multilateration coordinate measurement system”. Elsevier Precision Engineering, vol. 66, pp. 496-506, novembre 2020. https ://doi.org/10.1016/j.precisioneng.2020.08.002
• J. Guillory, D. Truong, J-P. Wallerand et C. Alexandre, “Absolute multilateration-based coordinate measurement system using retroreflecting glass spheres”. Elsevier Precision Engineering, vol.73, pp. 214-227, janvier 2022. https ://doi.org/10.1016/j.precisioneng.2021.09.009
• J. Guillory, D. Truong, et J.-P. Wallerand, “Multilateration with Self-Calibration : Uncertainty Assessment, Experimental Measurements and Monte-Carlo Simulations”. MDPI Metrology, vol. 2, no. 2, pp. 241-262, mai 2022. https ://doi.org/10.3390/metrology2020015
• J. Guillory, D. Truong, J.-P. Wallerand, C.-G. Svantesson, M. Herbertsson et S. Bergstrand, “An SI-traceable multilateration coordinate measurement system with half the uncertainty of a laser tracker”. Measurement Science and Technology, Volume 34, Number 6, Published 23 March 2023. https ://doi.org/10.1088/1361-6501/acc26a
• S. El Ghazouali. A. Vissiere. L.-F. Lafon. M.-L. Bouazizi. H. Nouira. (2022) Optimised calibration of machine vision system for close range photogrammetry based on machine learning. JKSU - Computer and Information Sciences Volume 34. Issue 9. Pages 7406-7418. ISSN 1319-1578. https://doi.org/10.1016/j.jksuci.2022.06.011.

GUM (Pologne)

INRIM (Italie)

NPL (Royaume-Uni)

RISE (Suède)

VTT (Finlande)

FID (Italie)

IK4-TEKNIKER (Espagne)

Mapvision (Finlande)

RWTH (Allemagne)

SAAB (Suède)

ISI (République Tchèque)

• Étendre l’approche de métrologie hybride aux formes complexes de nanoparticules et aux mélanges de différentes populations de particules
• Développer une instrumentation hybride pour la métrologie corrélative multi-grandeur des nanodispositifs
• Développer une métrologie de la force et la traçabilité des mesures des propriétés mécaniques de nano-objets

La nanométrologie suscite un intérêt non-démenti dans le monde industriel - qui attend des outils précis pour un meilleur contrôle des processus de fabrication et une amélioration des systèmes qualité - ainsi que du point de vue des toxicologues, dans le cadre de l’évaluation des risques associés aux nano-objets.

Pour répondre à ces besoins et pouvoir proposer à l’industrie et au monde académique une offre complète de mesure pour les principaux paramètres caractérisant un nano-objet (taille, forme, polydispersité, composition chimique, état d’agrégation/agglomération, charge en surface, surface spécifique…), le LNE développe depuis 2011 la plateforme CARMEN (CARactérisation MEtrologique des Nanomatériaux).

Actuellement, les développements sur la plateforme CARMEN visent à poursuivre la mesure des nano-objets, essentiellement des nanoparticules. Le concept de métrologie hybride associée à la mesure dimensionnelle de nanoparticules de forme simple a été introduit. Le principe est fondé sur une mesure combinée AFM (Atomic Force Microscope) / SEM (Scanning Electron Microscope) de la hauteur et des dimensions latérales d’une nanoparticule afin d’en déterminer les propriétés dimensionnelles dans les trois dimensions de l’espace. La preuve de concept de la méthode a été testée sur des nanoparticules de forme sphérique. Ces études ont conduit à l’établissement des bilans d’incertitudes de l’AFM et du SEM et des voies de traçabilités pour ces deux instruments ont été proposées.

L’ambition actuelle est, dans un premier temps d’étendre cette approche de métrologie hybride à des particules de formes complexes. Ce projet vise également à répondre à la forte demande industrielle en termes de caractérisation dimensionnelle des nanoparticules dans les mélanges, via la fusion des données dimensionnelles (SEM / AFM) avec les informations chimiques (EDX).

Dans un second temps, plusieurs équipements de caractérisation à l’échelle nanométrique sont opérationnels ou en cours de développement au LNE (AFM, AFM métrologique, SEM, EDX, SThM, SMM, Resiscope). De plus, de nombreux projets initiés au LNE requièrent la mise en commun des données multi-grandeurs issues de ces équipements. Ainsi, afin d’approfondir la caractérisation d’un même nano-objet ou nano-dispositif, il est désormais nécessaire pour ces projets d’être en capacité de corréler ces différentes techniques. Le projet s’attaque au développement des outils qui faciliteront cette corrélation. Il s’agit notamment des dispositifs de repositionnement pour permettre de relocaliser aisément les objets observés sur les différents équipements, mais également des outils communs de traitement et fusion des données.

Enfin, afin de compléter les capacités de mesure dans le domaine nanométrique du LNE (mesure des caractéristiques dimensionnelles, des propriétés électriques ou thermiques, de la composition chimique), le projet travaille à développer la métrologie des propriétés mécaniques de nano-objets (Module de Young, adhésion, déformation) à partir de la microscopie à force atomique. En effet, l’AFM commercial permet de mesurer l’ensemble des paramètres qui permettent d’ouvrir la voie à la métrologie des propriétés mécaniques à l’échelle nanométrique.

• Etablissement de la traçabilité des mesures dimensionnelles à l’échelle du nanomètre
• Développement d’une instrumentation hybride pour la métrologie multi-grandeur des nanodispositifs
• Extension de l’approche de métrologie hybride aux formes complexes de nanoparticules et aux mélanges de différentes populations de particules
• Développement d’une métrologie de la force et traçabilité des mesures des propriétés mécaniques de nano-objets
• Soutien des plateformes de nanocaractérisation existantes (plate-forme du LETI, plate-forme nanosécurité CEA/LITEN, plate-forme de l’INERIS) en terme de métrologie primaire
• Prestations d’étalonnage du parc français d’AFM et de MEB
• Proposition d’une offre globale de caractérisation des 8 principaux paramètres caractérisant une nanoparticule aux entreprises ou aux laboratoires impliqués dans l’évaluation des risques liés aux nanomatériaux (en réponse à l’obligation de déclaration des substances à l’état nanoparticulaire)
• Prestation de conseil et formation à destination des industriels sur la pratique de l’étalonnage des instruments de nanocaractérisation et les besoins et enjeux d’un raccordement des mesures au SI
• Soutien à la normalisation et aux études toxicologiques et éco-toxicologiques
• Développement dans l’enseignement supérieur de formations intégrant la nanométrologie

Publications

• Nanomaterials 2021, 11, 3359. https://doi.org/10.3390/nano11123359 )
• P. Monchot, L. Coquelin, K. Gerroudj, N. Feltin, A. Delvallée, C. Crouzier, N. Fischer “Deep learning based instance segmentation of titanium dioxide particles in the form of agglomerates in scanning electron microscopy,” Nanomaterials, vol. 11, no. 4, 2021, doi: 10.3390/nano11040968.
• L. Crouzier, F. Pailloux, A. Delvallée, L. Devoille, N. Feltin, and C. Tromas, “A novel approach for 3D morphological characterization of silica nanoparticle population through HAADF-STEM,” Meas. J. Int. Meas. Confed., vol. 180, 2021, doi: 10.1016/j.measurement.2021.109521
• L. Crouzier et al., “Correlative Analysis of the Dimensional Properties of Bipyramidal Titania Nanoparticles by Complementing Electron Microscopy with Other Methods,” no. ii, 2021.
• L. Crouzier, A. Delvallée, L. Devoille, S. Artous, F. Saint-Antonin, and N. Feltin, “Influence of electron landing energy on the measurement of the dimensional properties of nanoparticle populations imaged by SEM,” Ultramicroscopy, vol. 226, 2021, doi: 10.1016/j.ultramic.2021.113300.

Communications

• CROUZIER L., FELTIN N., DELVALLEE A., « Métrologie hybride AFM/SEM pour mesurer la dimension de nanoparticules », Technique de l’ingénieur R 6 737, 2020

• Delvallée, A., Oulalite, M., Crouzier, L., Ducourtieux, S., Lambeng, N., Amor, W., Jamet, C. (2021). Correlation of AFM/SEM/EDS Images to Discriminate Several Nanoparticle Populations Mixed in Cosmetics. Microscopy Today, 29(3), 46-51. doi:10.1017/S1551929521000638

• Institut Pprime (Poitiers)
• CNRS/LPN
• Ecoles des MINES ParisTech
• HORIBA Jobin Yvon
• CEA/LETI
• Digital Surf
• Pollen Metrology
• C2N-CNRS
• Groupe Optique (LMO) du Synchrotron SOLEIL
• INRAE Nantes

• Evaluer les capacités métrologiques de trois techniques indirectes de mesures dimensionnelles de nanoparticules fondées sur des principes physiques très différents : DLS (Diffusion Dynamique de la lumière), SAXS (Diffusion des Rayons X aux Petits Angles) et DRX (diffraction des rayons X)
• Améliorer les protocoles de préparation des échantillons pour remonter à une taille de nanoparticules constitutives selon la Recommandation de Définition 2011/696/UE
• Réduire cette étape d’extraction de NPs pouvant altérer le comportement des nanoparticules (phénomène d’agglomération), favoriser les mesures in situ (par BET et SAXS) et ainsi développer une métrologie adaptée pour l’évaluation de la taille des nanoparticules par SAXS
• Développer une métrologie adaptée pour l’évaluation de la taille des nanoparticules en suspension par DLS/SMLS

Les exigences règlementaires (obligation d’étiquetage si ingrédient nano dans produits alimentaires, cosmétiques ou biocides) imposent aux utilisateurs d’additifs « classiques » de savoir si la substance qu’ils utilisent doit être considérée comme nano ou pas. Face à cette exposition croissante des nanomatériaux au sein du cycle de vie des produits, il est crucial de comprendre leur impact sur la santé et sur l’environnement et ainsi d’avoir des mesures fiables pour l’évaluation des risques.

En mars 2011, l'inventaire de l’institut Woodrow Wilson International Center for Scholars mettait en lumière une augmentation de près de 521 % des produits issus des nanotechnologies par rapport à mars 2006 et recensait 1300 produits de consommation courante. Plusieurs bases de données concernant les produits de consommation courante contenant des nanomatériaux ont été identifiées.

De par l’intérêt et l’essor croissant des nanomatériaux sur le marché, plusieurs textes réglementaires sur le plan National ou Européen ont été proposés. Les différentes exigences associées à ces textes nécessitent de pouvoir déterminer de façon fiable le caractère nano des substances à l’état particulaire ciblées.

Or il est à noter que la caractérisation métrologique, l’identification et la mesure de nanoparticules reste un défi compte tenu du nombre de paramètres nécessaires pour les décrire. Selon la norme PDTR 13014 (comité technique ISO TC 229) les paramètres définissant un nano-objet sont les suivants : la taille, la distribution en taille, la composition chimique, la morphologie, la structure cristallographique, l’état d’agglomération/d’agrégation, la charge de surface, la surface spécifique, la chimie de surface, la polydispersité et la solubilité/dispersité.

En France, la déclaration obligatoire des substances à l’état nanoparticulaire, prévue dans les articles L.523-1 à L.523-5 du code de l’environnement est entrée en vigueur le 1er janvier 2013. Elle vise à une meilleure connaissance de la réalité du marché des substances à l’état nanoparticulaire, afin de garantir une meilleure maîtrise des risques pour la santé et pour l'environnement sur le territoire Français. Ainsi, pour l’année 2013, environ 500 000 tonnes de telles substances ont été produites ou importées en France.

Face à cette exposition de plus en plus importante aux nanomatériaux au sein du cycle de vie des produits, il est crucial de comprendre leur impact sur la santé et sur l’environnement. Cependant, pour être en mesure de comprendre les effets toxicologiques des nanoparticules, il est nécessaire de maitriser en amont leur caractérisation d’où le besoin global de métrologie sur les étapes du cycle de vie du produit.

Dans le cadre du développement d’une métrologie liée à l’identification et la mesure de nanoparticules dans des milieux complexes, le LNE-LCM a utilisé des techniques dites indirectes pour remonter à la taille de nanoparticules directement dans le milieu complexe où elles se trouvent.

Pour répondre aux exigences réglementaires, les métrologues ont recours à la microscopie à force atomique ou bien électronique à balayage. Néanmoins, ces techniques nécessitent une préparation complexe des échantillons à analyser pouvant altérer le comportement des nanoparticules (phénomène d’agglomération).

Une approche multi-techniques a été mise en œuvre pour comparer deux mesurandes issues de différents instruments :

• un diamètre équivalent à une surface projetée pour le MEB
• une surface spécifique pour le SAXS (diffusion des rayons-X aux petits angles) et la BET (Brunauer–Emmett–Teller)

Cela afin d’accéder aux dimensions des (nano)-objets étudiées. L'influence de différents paramètres tels que la distribution en taille (ou polydispersité) la pureté des échantillons (et donc l’étape d’extraction des NMs de leur matrice), l'interaction entre les particules et l’anisotropie des particules ont été étudiés. Les résultats obtenus illustrent les difficultés de la caractérisation des (nano)-objets mais confirment que les techniques utilisées dans cette étude (le MEB, le SAXS et la BET) sont complémentaires.

L’ensemble des méthodes développées pourront être transférées dans le secteur industriel ou être utilisées au sein des laboratoires impliqués dans l’évaluation des risques des nanomatériaux.

• Possible valorisation au sein du groupe thématique du CEN TC 352 sur les nanotechnologies et sur le nouveau sujet CEN/TS intitulé Guidelines for the characterization of nanoobjects containing additives in food products, N 717, WG4
• Possible intégration du travail sur le couplage de techniques indirectes (DLS, SAXS, DRX, BET, SMLS) pour l’identification et la caractérisation dimensionnelle de nanoparticules dans des matrices complexes à la révision de la norme XP CEN/TS 17273 Nanotechnologies - Document d'orientation pour la détection et l'identification des nanoobjets dans les matrices complexes.
• Possible utilisation des données d’entrées pour alimenter les bases de données sur les NPs comme le recommande le rapport de l’ECHA sorti en novembre 2021

Publications

• C. Chivas-Joly, C. Longuet, J. Pourchez, L. Leclerc, G. Sarry, J-M. Lopez-Cuesta, Physical, morphological and chemical modification of Al-based nanofillers in by-products of incinerated nanocomposites and related biological outcome, Journal of Hazardous Materials, Volume 365, 2019, Pages 405-412, ISSN 0304-3894, https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2018.10.029.
• J. Pourchez, C. Chivas-Joly, C. Longuet, L. Leclerc, G. Sarry and J. Lopez-Cuesta, End-of-life incineration of nanocomposites: new insights on nanofillers partitioning into by-products and biological outcomes of airborne emission and residual ash Environ. Sci.: Nano, 2018, DOI: 10.1039/C8EN00420J.
• R. Mangin, H. Vahabi, R. Sonnier, C. Chivas-Joly, J.-M. Lopez-Cuesta, M. Cochez, Improving the resistance to hydrothermal ageing of flame-retarded PLA by incorporating miscible PMMA, 2018, Polymer Degradation and Stability ; Available online 9 July 2018
• R. Mangin, H. Vahabi, R. Sonnier, C. Chivas-Joly, J.-M. Lopez-Cuesta, M. Cochez, Assessment of the protective effect of PMMA on water immersion ageing of flame retarded PLA/PMMA blends, Polymer Degradation and Stability, Volume 174, 2020, 109104, ISSN 0141-3910, https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2020.109104
• Ghomrasni, N. B., Chivas-Joly, C., Devoille, L., Hochepied, J. F., & Feltin, N. (2020). Challenges in sample preparation for measuring nanoparticles size by scanning electron microscopy from suspensions, powder form and complex media. Powder Technology, 359, 226-237
• Ghomrasni, N. B.; Taché O., Leroy J., Feltin N., Testard F., Chivas-Joly C., Dimensional measurement of TiO2 (Nano) particles by SAXS and SEM in powder form, Talanta, Volume 234, 2021, 122619, ISSN 0039-9140, https://doi.org/10.1016/j.talanta.2021.122619.
• Chapple, R., Kandola, B. K., Myler, P., Ferry, L., Lopez-Cuesta, J.-M., Chivas-Joly, C., Erskine, E. L., The effect of simultaneous heat/fire and impact on carbon fibril and particle release from carbon fiberreinforced composites. Polym. Compos. 2021, 1. https://doi.org/10.1002/pc.26290
• Chapple, R., Kandola, B. K., Myler, P., Ferry, L., Lopez-Cuesta, J.-M., Chivas-Joly, C., Erskine, E. L., The effect of simultaneous heat/fire and impact on carbon fibril and particle release from carbon fiberreinforced composites, Polymer Composites. 2021;1–19 - DOI: 10.1002/pc.26290
• J.-M. Lopez-Cuesta, C. Longuet, C. Chivas-Joly, chap. 14. Thermal degradation, flammability, and potential toxicity of polymer nanocomposites, Editor(s): James Njuguna, Krzysztof Pielichowski, Huijun Zhu, In Woodhead Publishing Series in Composites Science and Engineering, Health and Environmental Safety of Nanomaterials (Second Edition), Woodhead Publishing, 2021, Pages 343-373, ISBN 9780128205051, https://doi.org/10.1016/B978-0-12-820505-1.00024-9.

Communications

• C. Chivas-Joly, D. Constantin, E. Dague, Présentation du groupe thématique sur les milieux complexes mis en place au sein du Club Nanométrologie – Décembre 2017
• C. Chivas-Joly, C. Longuet, J. Pourchez, G. Sarry, L. Leclerc, S. Delcour, J-M. Lopez-Cuesta, Incineration of selected nanofillers used as additives for EVA-matrix nanocomposites, ECOFRAM 2018
• C. Chivas-Joly, C. Longuet, J. Pourchez, Besoin de métrologie et protocoles expérimentaux robustes visant à mesurer les nanoparticules en milieux dit « simples » et en milieux dit « complexes », Journée ADEME 2018
• N. Bouzakher Ghomrasni, C. Chivas-Joly, F. Testard, O. Taché, « Identification et caractérisation métrologique des NPs en matrices complexes » workshop académique – industriel « Nanos pour le vivant », Orsay, Poster, Avril 2019
• N. Bouzakher Ghomrasni, C. Chivas-Joly, F. Testard, O. Taché, « Identification et caractérisation métrologique des NPs en matrices complexes » 8ième Journée du Club nanoMétrologie », Ministère de la Recherche, Poster, Juin 2019
• N. Bouzakher Ghomrasni, C. Chivas-Joly, F. Testard, O. Taché, « Mesure dimensionnelle des nanoparticules de dioxyde de titane par SAXS », Ecole Thématique de GIENS Groupe Interdisciplinaire pour l'étude des Effets environnementaux des NanotechnologieS, Guyancourt, Communication orale, Novembre 2019
• C. Chivas-Joly, N. Bouzakher Ghomrasni, L. Devoille, JF. Hochepied, N. Feltin, « Caractérisation des nanoparticules en milieux complexes par MEB : les défis liés à la préparation de l’échantillon pour la mesure des particules constitutives », Ecole Thématique de GIENS Groupe Interdisciplinaire pour l'étude des Effets environnementaux des NanotechnologieS, Guyancourt, Communication orale, Novembre 2019
• Matthias Sentis, Carine Chivas-Joly, Nicolas Feltin, Nora Lambeng, Guillaume Lemahieu, Giovanni Brambilla, Gérard Meunier, Comprehensive study of the dispersibility and stability of TiO₂ nanoparticles dispersions with SMLS and SEM, POSTER C’NANO 2021 Toulouse
• F. DORIDOT, C. CHIVAS-JOLY, NanoFabNet international Hub for sustainable, industrialscale Nanofabrication - An Introduction, Plenary lecture, C’NANO 2021 Toulouse

Laboratoire LIONS/IRAMIS/CEA

Mines ParisTech (MAT/SCPI)

FORMULACTION

Ce projet européen vise à étudier les aspects métrologiques des réseaux de capteurs et développer des méthodes fiables et fidèles pour évaluer la qualité des données et l'incertitude de mesure dans des environnements réels.

La métrologie est confrontée à des défis inédits créés par les développements récents dans les capteurs, l'architecture des réseaux, les techniques d'auto-étalonnage et de co-étalonnage in situ, le routage des données, le traitement et les méthodes d'intelligence artificielle (IA), illustrés par les algorithmes d'apprentissage automatique (ML) basés sur l'apprentissage profond (DL). Les technologies des réseaux de capteurs s'étend sur des domaines tels que la surveillance de la qualité de l'air, les réseaux énergétiques et la fabrication avancée. Cela s'accompagne de défis propres, en raison du grand volume de données présentant des caractéristiques intrinsèques, telles que la vitesse, le volume, la valeur, la variété et la véracité.

De nombreuses directives posent les bases de l'assurance qualité des réseaux de capteurs : directive 2010/75/UE du Parlement européen relative aux émissions industrielles (prévention et réduction intégrées de la pollution), directive 2008/50/CE concernant la qualité de l'air ambiant et un air pur pour l'Europe, et directive 2018/2002 - Modification de la directive 2012/27/UE relative à l'efficacité énergétique. Par conséquent, une nouvelle métrologie prenant en compte la traçabilité, l'évaluation de l'incertitude et de nouvelles techniques d'étalonnage pour les réseaux de capteurs est nécessaire pour garantir la qualité des données.

Il est dès lors nécessaire de développer de nouvelles méthodes ou d’adapter les méthodes existantes pour la propagation de l'incertitude dans les réseaux de capteurs et pour le traitement métrologique des réseaux de capteurs dans les applications d'agrégation de données. Il est nécessaire d’établir la fiabilité des réseaux de capteurs tout au long de leur cycle de vie.

L'objectif général de ce projet est de fournir une base métrologique aux réseaux de capteurs, y compris des méthodes de propagation des incertitudes et de qualité des données, une évaluation des réseaux de capteurs distribués, des cadres logiciels et une sémantique pour les grands réseaux de capteurs transitoires ainsi que leur démonstration dans des études de cas réelles.

Pour la première fois, les réseaux de capteurs sont abordés de manière métrologiquement solide et systémique, ce qui créera des résultats pour tous les domaines dans lesquels les réseaux de capteurs sont mis en œuvre.

À la fin du projet, de nouveaux outils seront disponibles pour la propagation d'incertitude générique dans les capteurs matériels et logiciels, pour la chaîne de traçabilité au SI via l'auto-étalonnage et le co-étalonnage des capteurs. Ces nouveaux outils, en offrant une traçabilité et en évaluant correctement l'incertitude, élargiront l'applicabilité des réseaux de capteurs et rendront les données fiables.

Le projet fera des progrès substantiels dans la caractérisation des réseaux de capteurs distribués fixes et mobiles en tenant compte de l'agrégation et de la fiabilité des données tout au long de leur cycle de vie. Les aspects infrastructurels, par exemple la topologie, la communication et l'accès, seront abordés et transformés en critères de conception d'architecture qui manquent aux méthodes actuelles. L'analyse des risques pour les réseaux de capteurs sera abordée pour la première fois de manière cohérente et normalisée et ses résultats seront rassemblés dans des guides de bonnes pratiques accessibles au public.

Les cadres logiciels et la sémantique de traitement automatisé des données seront considérablement améliorés. Il s'agit de descriptions interprétables par machine et sensibles à la métrologie utilisant des technologies sémantiques. En conséquence, les mesures dynamiques et distribuées dans des réseaux de capteurs transitoires génériques à grande échelle bénéficieront des méthodes automatisées développées dans le cadre du projet.

A la fin du projet, des informations sur la manière de réduire l'incertitude de mesure et d'améliorer la traçabilité SI pour les réseaux de capteurs statiques et mobiles auront un impact positif sur la surveillance environnementale et aideront à soutenir les directives européennes.

CMI (République Tchèque)

DTI (Danemark)

FORCE (Danemark)

IPQ (Portugal)

METAS (Suisse)

MIKES (Finlande)

Metrosert (Estonie)

NPL (Royaume-uni)

PTB (Allemagne)

VSL (Pays-Bas)

Ce projet vise à entreprendre la caractérisation métrologique de deux systèmes RUS (resonant ultrasound spectroscopy) et NRUS (non-linear resonant ultrasound spectroscopy) commerciaux complémentaires afin d’établir leur fiabilité pour le contrôle qualité des pièces complexes réalisées en FA permettant ainsi de soutenir le développement industriel.

La FA intéresse de plus en plus les secteurs industriels de pointe tels que l’aérospatial, le naval, l’énergie, la défense et le médical pour les possibilités qu’elle offre de manufacturer des pièces personnalisées, optimisées mécaniquement en terme de masse (optimisation topologique), de géométries complexes telles que des structures en nid d’abeille (lattices) ou encore des cavités ou canaux internes. Cependant, dans ces secteurs industriels de pointe, l’intégrité des pièces doit être garantie pour permettre leur certification. Cela implique un contrôle volumique des pièces avec des méthodes de contrôle non-destructif (CND) caractérisées métrologiquement.

La méthode de CND la plus performante à ce jour pour inspecter les pièces en volume est la tomographie informatisée à rayons X (XCT pour “X-ray computed tomography”). En effet, cette méthode permet d’imager en trois dimensions la géométrie externe mais également interne d’une pièce en réalisant des radiographies de celle-ci sous différents angles de vues suivi d’une reconstruction mathématique de l’image en 3D. Toutefois cette méthode est coûteuse, l’analyse des images est longue et les fichiers très volumineux. De plus, elle n’est pas adaptée aux pièces de grand volume ou de forte densité à moins de disposer d’XCT à fortes énergies encore plus coûteux. Par ailleurs, un intérêt de la FA est la possibilité de fabriquer en masse des pièces personnalisées lors d’un même cycle de fabrication et ce, sans surcoût. Cette particularité de la FA séduit particulièrement le secteur médical. Or, le scan XCT systématique de l’ensemble de ces pièces est inenvisageable dans le médical. Ainsi, les industriels sont en quête de méthodes alternatives à l’XCT, plus rapides et moins coûteuses.

Les méthodes de CND alternatives les plus performantes à ce jour sont celles dites de spectroscopie par résonance acoustique (RUS). Elles consistent, après excitation mécanique des pièces testées, en l’analyse des spectres en fréquence de leurs modes propres de vibration par comparaison à des pièces de référence identiques, supposés sans défaut. Ces méthodes sont globales puisqu’elles permettent de détecter si la pièce est défectueuse, mais pas de localiser le défaut. En revanche, elles conviennent quel que soit le volume, la densité et la géométrie de la pièce. Par ailleurs, elles sont faciles à mettre en œuvre et rapides. Elles sont donc particulièrement intéressantes pour une première inspection des pièces, et pour le contrôle de routine.

Plus récemment, les méthodes RUS non-linéaires (NRUS) ont fait leur apparition. Elles consistent également en l’analyse des spectres en fréquence des modes propres de vibration des pièces testées mais ce, à plus hautes fréquences afin d’étudier les harmoniques, ou en faisant varier l’amplitude d’excitation d’un mode. La présence d’un défaut entrainant un effet non linéaire se traduira sur la signature spectrale par la présence d’harmoniques ou à un décalage en fréquence en fonction de l’amplitude, respectivement.

La caractérisation métrologique des méthodes RUS et NRUS nécessite d’être établie notamment pour démontrer leur potentiel, leur limite de détection et leur fiabilité.

Ce type de système utilisé jusqu’à ce jour principalement dans l’industrie automobile pour des tests « tout ou rien » n’a pas encore dévoilé toutes ses possibilités. Les objectifs de ce projet étaient donc d’analyser en détail les signatures spectrales afin d’en extraire toute l’information qu’elles recèlent, de substituer les pièces de référence à des simulations, d’automatiser la détection et s’efforcer d’accroître les performances des méthodes par apprentissage automatique (machine learning) et ce avec une ambition métrologique.

La méthode RUS a permis la détection de pièces non-conformes dans un groupe de pièces de référence conformes. La capabilité de la méthode a été démontrée sur un ensemble de pièces conformes et avec des caractéristiques internes connues, simulant des défauts typiques de la FA, conçus dans le modèle numérique, sur des pièces en FA denses en acier inoxydable contenant une quantité variable de caractéristiques internes. Il a ainsi été montré que la RUS permettait de séparer les pièces denses conformes des pièces non-conformes mais ne pouvait pas classer les pièces en fonction du nombre de caractéristiques qu'elles contenaient.

En revanche, sur des structures lattices en FA, en cobalt-chrome, avec des nombres différents d'entretoises manquantes, non seulement l'analyse des données RUS a permis de séparer les pièces avec et sans entretoises manquantes, mais la quasi-totalité des pièces a pu être classée en fonction de leur nombre d'entretoises manquantes.

Le projet doit permettre de proposer aux industriels deux nouvelles méthodes de référence complémentaires, alternatives à l’XCT, pour le contrôle qualité des pièces de géométrie complexe réalisées en FA.

Par ailleurs, il doit permettre de définir un protocole pour l’étalonnage de tels systèmes pouvant servir de base à la rédaction d’une norme dans ce domaine d’application.

• A.-F. Obaton, A. Van den Bossche, O. Burnet, B. Butsch, I. Zouggarh, F. Soulard, and W. Johnson, “Novel or Improved NDE Inspection Capabilities for Additively Manufactured Parts,” Additive Manufacturing 2020, ed. N. Shamsaei and M. Seifi (West Conshohocken, PA: ASTM International, STP1637, 2022).
• A-F. Obaton, G. Weaver, L. Fournet Fayard, C. Cayron, F. Montagner, O. Burnet, and A. Van den Bossche, “Classification of metal L-PBF parts manufactured with different process parameters using resonant ultrasound spectroscopy”, submitted to Welding in the World 13/04/2022.
• A.-F. Obaton, N. Fallahi, A. Tanich, L.-F. Lafon, G. Weaver, “Statistical analysis and automation through machine learning of resonant ultrasound spectroscopy data from