Ce projet européen vise à améliorer la traçabilité métrologique pour la mesure des principales variables climatiques essentielles (VCE) définies par le Système d'observation global du climat (GCOS, Global Climate Observing System). Cela permettra de répondre aux besoins d’amélioration d’exactitude dans les mesures de paramètres environnementaux et d’aider les climatologues dans la mise en place de modèles fiables concernant le changement climatique.

Objectifs

Améliorer la traçabilité métrologique pour la mesure des principales variables climatiques essentielles définies par le Système d'observation global du climat

Résumé et premiers résultats

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Vue d'un résonateur microonde quasi-sphérique pour la mesure d'humidité
Résonateur microonde

Le projet est structuré en trois lots de tâches, chacun couvrant un domaine d’observation différent : l’air, les océans et le sol. Les VCE considérées sont : la vapeur d'eau dans l'atmosphère, la température dans les océans, la salinité, la température de l’air, le niveau de précipitation, la mesure de l’albédo, la température de pergélisol et l'humidité du sol. Les laboratoires du réseau national de la métrologie française interviennent dans les travaux pour améliorer : la traçabilité de la mesure de certaines variables essentielles climatique océaniques (température, salinité), et les mesures d’humidité dans la haute atmosphère.

 

Mesures dans l’air

Conception et réalisation d’un dispositif expérimental pour étudier le facteur d’augmentation dans des conditions proches de celles rencontrées dans l’atmosphère et la haute atmosphère

Le facteur d’augmentation de la pression de vapeur saturante (noté f) intervient dans plusieurs modélisations utilisées pour les mesures d’humidité. La plupart des données expérimentales permettant de le calculer, datent au mieux des années 1970, et concernent des plages de température et de pression trop limitées pour les applications en climatologie.

Le LNE-CETIAT a développé un banc permettant de faire des mesures du facteur d’augmentation. Le principe consiste à générer un air humide dont le rapport de mélange est connu (à partir d’air sec et d’eau pure), et à injecter cet air humide dans une enceinte dont la pression est contrôlée et la température de rosée/gelée mesurée. La connaissance de ces différentes grandeurs permet de calculer le facteur d’augmentation.

Le banc  développé  permet  de  générer  un air humide sur une gamme de température allant de –60 °C à –30 °C et une gamme de pression allant de 40 kPa à 100 kPa. Les mesures du facteur d’augmentation ont été présentées au Congrès international de métrologie de 2017 et sont soumises pour publication

 

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Aperçu de la supervision du banc sur laquelle on distingue les systèmes d’injection d’eau et d’air sec dans un évaporateur avant que le gaz soit acheminé vers une enceinte, et, exemple de paliers d’humidité générés pour une pression donnée.
Aperçu de la supervision du banc (à gauche) et exemple de paliers d'humidité (à droite)

 

Développement d’un dispositif de génération d’humidité permettant le changement rapide d’humidité dans des conditions proches de celles rencontrées dans la basse atmosphère

Les travaux visent à mieux connaître la réponse des hygromètres dans les conditions d’utilisation, il s’agit d’un besoin très vaste en hygrométrie qui n’est pas seulement limité à la climatologie et concerne aussi les mesures industrielles. Le CETIAT a mis en œuvre un banc permettant de générer des échelons d’humidité croissants ou décroissants pour différentes températures. Le principe de fonctionnement du banc consiste à exposer l’instrument de mesure en essai à un débit d’air humide et un débit d’air sec. L’échelon d’humidité est généré en faisant varier brusquement la valeur du débit d’air humide et la valeur du débit d’air sec tout en maintenant la valeur de la somme des débits constante. L’hygromètre dont on veut déterminer les performances est placé dans une chambre d’essai qui est elle-même placée dans une enceinte thermostatée pour imposer la température de l’essai. Le CETIAT a utilisé un hygromètre développé par la PTB (DE) utilisant des techniques spectroscopiques fournissant une référence pour la détermination du temps de réponse des instruments en essais.

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Vue du système d’injection de l’air humide et de l’air sec en amont de l’enceinte thermostatée, et, vue de l’enceinte avec une chambre d’essai à l’intérieur et un hygromètre à condensation en sortie d’enceinte
Vue du système d'injection de l'air humide et de l'air sec (à gauche) et vue de l'enceinte avec une chambre d'essai (à droite)

 

Développement de capteurs d'humidité traçables basés sur des résonateurs microondes avec un temps de réponse faible et de taille réduite

Dans le cadre d’un précédent projet européen, le LNE-LCM/Cnam a conçu un nouveau type d’hygromètre basé sur deux résonateurs micro-ondes. Le principe de cet hygromètre consiste à mesurer les fréquences de résonance de deux résonateurs identiques, l’un remplit de gaz sec et l’autre du même gaz humide. L’humidité est déduite de la différence entre les deux fréquences de résonance.

Un premier prototype d’hygromètre micro-onde (résonateurs de 200 cm3) a été développé. Il fonctionne entre –50 °C et 10 °C (température du point de gel) et de –20 °C à 20 °C (température du point de rosée). La plage de mesure s’étend de 3 ppmv (parties par million en volume) à 105 ppmv et l'incertitude de mesure est proche de 1 ppmv.

Cependant, le temps de mesure est d'environ 100 secondes, ce qui est considéré comme trop long. Un second prototype a été réalisé (volume 30 cm3) fonctionnant de –50 °C à 10° C (température du point de gel) et de –20 °C à 20 °C (température du point de rosée). La plage de mesure s’étend de 3 ppmv à 105 ppmv, l'incertitude est proche de 1 ppmv. Les deux hygromètres à micro-ondes ont été comparés avec un hygromètre à miroir refroidi étalonné par le CETIAT. Les résultats ont montré qu'il pourrait s'agir d'un étalon alternatif pour les mesures d'humidité.

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Schéma de principe de l’hygromètre et vue des deux résonateurs en cours de montage
Schéma de principe de l'hygromètre (à gauche) et vue des deux résonateurs en cours de montage (à droite)

 

Mesures dans les océans

Caractérisation de thermomètres océanographiques

Le LNE-LCM/Cnam a modifié un thermomètre à gaz acoustique et le calorimètre associé, afin de pouvoir y insérer et étalonner les thermomètres utilisés pour les mesures au fond des océans de -5 °C à 35 °C, avec une incertitude d'étalonnage inférieure à 0,5 mK. Auparavant, les meilleures incertitudes d'étalonnage réalisables avec thermomètres océaniques de haute qualité étaient proches de 2 mK. Elles pourraient être encore réduites de manière à atteindre l'incertitude globale de 2 mK sur les mesures de température océanique en profondeur, ce qui est la valeur requise par le World Ocean Circulation Experiment (WOCE) Hydrographic Program9. Pour aller plus loin vers cet objectif, il restera cependant à évaluer l'adéquation des thermomètres pour les mesures en profondeurs dans les océans avec une telle incertitude.

                                                      

Caractérisation métrologique de salinomètres de nouvelle génération

Dans le cadre du JRP ENV58 MeteoMet2, le LNE-LCM/Cnam s’est impliqué dans la caractérisation métrologique d’un nouveau type de salinomètre, nommé NOSS, basé sur la mesure de l’indice de réfraction de l’eau, développé par un consortium de recherche français (Télécom Bretagne, Ifremer, SHOM, NKE Instrumentation), dont la commercialisation est confiée à l’entreprise française NKE Instrumentation. Le point innovant de ce capteur est sa capacité de mesurer in-situ la masse volumique de l’eau de mer, alors que les salinomètres actuels utilisés in-situ ne mesurent que la conductivité électrique de l’eau, la reliant à la masse volumique par des relations empiriques et dont la traçabilité au SI ne peut être établie. Cet instrument a été caractérisé métrologiquement afin d’aider à son déploiement commercial.

 

Site du projet :

http://www.meteomet.org/

Impacts scientifiques et industriels

  • Impact général du projet : améliorer la qualité des données climatiques.
  • Impacts par grandeurs : maîtrise de l’humidité en régime transitoire, maîtrise de la mesure de température à haute pression, maîtrise de la mesure de salinité, etc.

Publications et communications

SPARASCI F., JOUIN D., DEUZÉ T., BORDEREAU J., COEUR-JOLY G., SOURGEN D. et HERTZOG A., “Submillimetre thermistors for balloon-borne applications up to lower stratosphere: preliminary characterization with 0.02K uncertainty”, Meteorol. Appl. , 2015, DOI: 10.1002/met.1504

MERLONE A. et al., “The MeteoMet project – metrology for meteorology: challenges and results”, Meteorol. Appl., 22, S1, 2015, 820-829, DOI: 10.1002/met.1528

MERLONE A. et al., “The MeteoMet2 project – Highlights and results”, Meas. Sci. Technol., 2017, DOI: 10.1088/1361-6501/aa99fc

SPARASCI F., “Calorimetric techniques for the calibration of environmental sensors: application to thermistors and salinometers”, Arctic Metrology Workshop, 23 Avril 2015, Turin, Italie

CAPELLA A., PITRE L., SPARASCI F. et GEORGIN E., “Differential Microwave Hygrometer with Quasi-Spherical Resonators for Accurate Humidity Measurements on a Wide Range, 9th Symposium on thermophysical properties”, Boulder USA, juin 2015

KLEIN A. et al., “Detection techniques for online and on-site monitoring of essential climate variables in the upper atmosphere”, International Workshop on Metrology for Meteorology and Climate MMC 2014, Brdo, Slovenia, septembre 2014

CAPELLA A. et al., “Differential quasi-spherical resonant cavity hygrometer for atmospheric moisture”, International Workshop on Metrology for Meteorology and Climate MMC 2014, Brdo, Slovenia, septembre 2014

GARCÍA IZQUIERDO C. et al., “Metrology for terrestrial and surface ECVs involved in METEOMET2”, International Workshop on Metrology for Meteorology and Climate MMC 2014, Brdo, Slovenia, septembre 2014

SPARASCI F. et al., “Novel methods, instruments and measurements for climate parameters: achievements in JRP METEOMET”, International Workshop on Metrology for Meteorology and Climate MMC 2014, Brdo, Slovenia, septembre 2014

SPARASCI F., “Novel environmental sensors: improving measurements in the arctic”, Arctic Circle Assembly, 15-18 Octobre 2015, Reykjavik, Islande

NICOLA CHIODO, ANDREA CAPPELLA, LAURENT PITRE, FERNANDO SPARASCI, LARA RISEGARI, MARK D.  PLIMMER et ERIC GEORGIN, “Differential microwaves hygrometer for moisture measurements on a wide water vapor concentration range” Tempmeko2016,  Zakopane, Poland, 26 juin - 1er juillet 2016

GARCÍA IZQUIERDO C. et al., “Metrology for terrestrial and surface ECVs”, Tempmeko 2016, Zakopane, Poland, 26 june – 1 july 2016

CHIODO N. et al., "Differential microwaves hygrometer for moisture measurements on a wide water vapor concentration range”, MMC-2016, Madrid, Espagne, 26-29 septembre 2016

GEORGIN E., « Projet : JRP ENV 58 METEOMET, Métrologie & Météorologie : la mesure au service de la prévision », Paris, France, 6 décembre 2016

SPARASCI F., “MeteoMet: Metrology for Essential Climate Variables”, 1st EU Environmental Research Infrastructures – Industry Joint Innovation Partnering Forum, 18-19 May 2017, Grenoble

SPARASCI F., P. Alberto Giuliano Albo, Marc Le Menn, Damien Malardé, “Development of calibration facilities for oceanographic temperature and salinity sensors”, Meteomet week, Turin, Italie, 11- 15 septembre 2017.

CHIODO N. et al., “Differential microwave hygrometer for high precision measurements over a wide humidity range: recent progress”, Meteomet week, Turin, Italie, 11- 15 septembre 2017.

SPARASCI F., co-animation de la table ronde “Métrologie”, Atelier Expérimentation et Instrumentation AEI 2017, Brest, France, 17-19 Octobre 2017

Partenaires

  • INRiM (IT),
  • BEV/PTP (AT),
  • CEM (SP), CETIAT (FR),
  • CMI (CZ), CNAM (FR),
  • CSIC (SP), DTI (DK),
  • IMBiH (BA),
  • MIKES (FI),
  • NPL (UK),
  • PTB (DE),
  • SMD (BE),
  • TUBITAK (TK),
  • UL (SI),
  • VSL (NL),
  • SHOM (FR)

Le terme « gaz à effet de serre » (GES) regroupe différents gaz présents naturellement dans l’atmosphère (CO2, CH4, N2O, O3) ou issus de l’activité humaine (CO2, CH4, CF4, SF6, …) et qui ont pour point commun d’absorber le rayonnement solaire réémis par la surface terrestre, contribuant ainsi au réchauffement climatique.

Objectifs

Développer des mélanges gazeux de référence pour les GES à fort impact (CO, CO2, CH4, N2O, SF6 et autres gaz fluorés)

Développer des méthodes de génération dynamique permettant la préparation de mélange gazeux de référence directement sur site à des concentrations du niveau de la trace (< ppb)

Résumé et premiers résultats

Plus d’une quarantaine de gaz à effet de serre ont été recensés par le Groupe Intergouvernemental d’Experts sur l’Evolution du Climat (GIEC), dont certains ont un impact prépondérant sur ce phénomène :

  • le dioxyde de carbone (CO2), principalement issu de la combustion des énergies fossiles (pétrole, charbon) et de la biomasse, représente près de 70% des émissions de gaz à effet de serre d’origine anthropique,
  • le protoxyde d’azote (N2O), provenant des activités agricoles, de la combustion de la biomasse et des produits chimiques comme l’acide nitrique, à l’origine de 16% des émissions,
  • le méthane (CH4), essentiellement généré par l’agriculture (rizières, élevages), la production et la distribution de gaz et de pétrole, l’extraction du charbon, leur combustion et les décharges, contribue à hauteur de 13% des émissions,
  • les gaz fluorés (HFC, PFC, SF6), utilisés dans les systèmes de réfrigération et employés dans les aérosols et les mousses isolantes, représentent enfin 2% de ces émissions d’origine anthropique. Ces derniers ont par ailleurs un pouvoir de réchauffement 1 300 à 24 000 fois supérieur à celui du CO2 et une très longue durée de vie. C’est pourquoi ils représentent un réel danger malgré la modeste part qu’ils représentent dans les émissions totales de GES.

Afin de limiter l'accentuation de l'effet de serre et la hausse des températures à la surface de la planète, des politiques de réduction ou de limitation d'émissions de certains GES ont été mises en place par de nombreux pays dont la France, notamment dans le cadre du protocole de Kyoto.

Il apparaît ainsi crucial de pouvoir disposer de références communes et donc des outils métrologiques correspondants pour d’une part permettre un reporting fiable des valeurs mesurées auprès des autorités réglementaires nationales et européennes et d’autre part pouvoir évaluer l’impact des politiques de réduction des émissions mises en œuvre. Cela passe en effet par une nécessaire comparabilité dans le temps et dans l’espace des résultats de mesure obtenus (potentiellement par différentes techniques analytiques) et donc par la traçabilité métrologique des résultats de mesure à la mole, unité du SI pour la quantité de matière.

L'objectif de ce projet de 3 ans, piloté par le laboratoire national de métrologie britannique NPL, est de développer le cadre métrologique permettant de faciliter et d’améliorer la traçabilité aux unités du SI (Système International) pour les GES à fort impact identifiés par la WMO (Organisation météorologique mondiale), à savoir CO, CO2, CH4, N2O, SF6 et autres gaz fluorés. Des références seront développées par méthode statique pour les gaz à plus fort impact (CO2, CH4 and N2O) et pour les composés ayant un effet indirect sur le réchauffement climatique (CO). Les niveaux d’exactitude et d’incertitudes visés, encore jamais atteints, devront permettre de répondre aux objectifs fixés par la WMO quant à la qualité des données nécessaire à l’évaluation de tendances. De nouvelles références dynamiques seront par ailleurs développées pour les gaz fluorés (SF6, …) qui sont instables dans des bouteilles de gaz à haute pression. L’accent sera porté sur le développement de méthodes de génération dynamique permettant la préparation de ces composés directement sur site à des concentrations du niveau de la trace (< ppb).

Le LNE participera à deux groupes de tâches (WP1 & WP2) et assurera par ailleurs la coordination du WP2 :

  • WP1 relatif au développement par méthode gravimétrique de mélanges gazeux de référence à des concentrations ambiantes pour CO2 (400 μmol/mol), CH4 (1,8 μmol/mol), N2O (325 nmol/mol), CO (300 nmol/mol). Ces mélanges gazeux devront présenter une stabilité long terme (cible = 2 ans) et des incertitudes encore non atteintes (au moins 5 fois plus faibles que celles obtenues lors des comparaisons internationales organisées dans le cadre du CCQM). Le LNE s’intéressera plus particulièrement au cas du CO et N2O en mettant en œuvre au moins deux chimies de passivation ;
  • WP2 ciblant le développement de méthodes dynamiques de génération directement applicables sur le terrain pour la préparation sur site de CO et N2O à des concentrations au niveau de la trace (50 – 500 nmol/mol). Les systèmes dynamiques développés seront utilisés pour disséminer la traçabilité métrologique aux mesures de terrain et pour valider les mélanges gravimétriques de référence préparés dans le WP1.

La participation à ce projet européen permet au LNE de poursuivre son activité sur les polluants atmosphériques et fait suite au JRP ENV01 – “Metrology for chemical pollutants in air (MACPoll, 2011-2014)“ dans lequel les questions de passivation des bouteilles et de méthodes dynamiques de génération avaient été abordées pour SO2, NO et NO2.

* JRP = Joint Research Project

 

Site du projet :

http://projects.npl.co.uk/highgas/

Impacts scientifiques et industriels

  • Mélanges gazeux de référence à des concentrations ambiantes pour des gaz impliqués dans le réchauffement climatique (CO et N2O)
  • Méthodes dynamiques de génération traçables au SI directement applicables sur le terrain et transférables aux AASQA (Associations Agréées pour la Surveillance de la Qualité de l'Air) sur le territoire français dans le cadre du LCSQA (Laboratoire Central de Surveillance de la Qualité de l’Air)

Partenaires

  • NPL (GB),
  • PTB (All.),
  • DFM (DK.),
  • METAS (Suisse),
  • MIKES (Finlande),
  • TÜBITAK (Turq.),
  • VSL (NL),
  • CMI (Rép. Tch.),
  • IL (Finlande),
  • EMPA (Suisse)

Les nanoparticules (NPs) manufacturées sont définies comme étant des matériaux d’origine anthropique, de taille inférieure à 100 nm dans au moins une de leur dimension. Leur petite taille leur confère des propriétés physico-chimiques particulièrement intéressantes pour de nombreuses applications industrielles ou médicales et il est donc inévitable que ces matériaux se retrouvent dans l’environnement, créant alors le besoin de les détecter, de les identifier et de les quantifier.

Objectifs

Développer les compétences techniques nécessaires à la mise en route de nouveaux moyens analytiques de caractérisation des NPs en milieux liquides (A4F-UV-MALS/ICP-MS et spICP-MS)

Evaluer les performances métrologiques de ces deux techniques et envisager leur couplage

Résumé et premiers résultats

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ENV-QM-07_Fig1

Très peu d’études se sont intéressées à ce jour à la question de la présence des NPs manufacturées dans les eaux naturelles, du fait de l’absence de méthodes analytiques adaptées au large spectre de NPs qui peuvent être rencontrées, aux faibles concentrations attendues dans les milieux aquatiques et à la complexité des matrices environnementales.

La mise en œuvre, avant la mesure, de la technique de fractionnement par couplage flux-force (FFF ou A4F) s’avère pertinente comme méthode séparative dans le cas de matrices complexes (environnementale, agroalimentaire, cosmétique, …). Via son couplage à différents types de détecteurs (UV, fluorescence, spectrométrie de masse à plasma induit (ICP-MS), diffusion de lumière statique MALS ou dynamique DLS), cette technique permet par ailleurs d’accéder de façon directe à de nombreuses propriétés des nano-objets (concentration de particule en nombre, taille, distribution en taille, forme, état d’agrégation et/ou d’agglomération, composition élémentaire) qu’il est important de pouvoir caractériser dans un cadre réglementaire ou pour évaluer leur interaction avec l’environnement ou un organisme vivant. Les fractions séparées de l'échantillon peuvent par ailleurs être collectées et analysées « off-line » par des techniques complémentaires, telles que la microscopie électronique par balayage (MEB), en transmission (MET) ou la microscopie à force atomique (AFM), qui apportent de nouvelles informations, notamment sur la forme et la taille des particules.

La spectrométrie de masse à source à plasma induit, utilisée en mode comptage individuel (spICP-MS), est quant à elle une technique en développement ayant le potentiel d'apporter des réponses en terme de composition, de quantité et de distribution en taille des nanoparticules métalliques en suspension dans des matrices aqueuses pour des faibles concentrations pertinentes du point du vue environnemental. Dans les deux cas cependant, il reste encore beaucoup de développements à réaliser du point de vue de la métrologie pour fiabiliser les résultats qui peuvent être obtenus.

Ce projet vise à développer au LNE les compétences techniques nécessaires à la mise en route de nouveaux moyens analytiques de caractérisation des NPs, basés sur les deux techniques A4F-UV-MALS-ICP-MS et spICP-MS, afin d’en évaluer les performances métrologiques et les possibilités de couplage. Le projet se focalisera sur les NPs manufacturées de forme approximativement sphérique (SiO2,TiO2, Ag & CeO2) et exploitera deux axes de recherche :

  • la caractérisation des NPs manufacturées en réponse aux besoins de fiabilité appelés par le décret français n° 2012-232 du 17 février 2012 (déclaration annuelle obligatoire des substances à l’état nanoparticulaire imposée aux acteurs industriels et académiques français) et par la recommandation UE du 18 octobre 2011 (définition d’un nanomatériau) ;
  • la caractérisation des NPs manufacturées dans des milieux environnementaux afin de mieux comprendre leur devenir dans l'environnement, ainsi que leur rôle dans le transport des polluants.

Le développement des compétences sur les deux techniques A4F-UV-MALS-ICP-MS et spICP-MS nécessitera initialement l'étude des NPs dans des systèmes simples et/ou modèles, avant de passer à des milieux plus complexes. Des compétences seront par ailleurs à développer dans le cadre du premier axe au niveau de l'étape de préparation des échantillons et de la caractérisation en taille.

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ENV-QM-07_Fig2

Impacts scientifiques et industriels

  • Renforcement du positionnement LNE dans le domaine émergent des nanosciences, notamment par la mise en œuvre de techniques analytiques en plein essor et actuellement encore peu répandues (A4F et spICP-MS)
  • Evaluation des performances métrologiques des techniques A4F et spICP-MS pour la caractérisation des NPs en milieux liquides
  • Fiabilisation de l’étape pré-analytique en vue de la déclaration obligatoire des substances à l’état nanoparticulaire (décret n° 2012-232 du 17 février 2012)

Partenaires

  • IPGP

Les PBDE constituent une famille de substances chimiques utilisées depuis presque 50 ans pour améliorer le comportement au feu de différents matériaux. Leur synthèse industrielle conduit à la formation de 209 congénères. Ces molécules sont commercialisées sous forme de trois mélanges de congénères désignés par le nom de l’espèce majoritaire qu’il contient : le pentabromodiphényléther (PeBDE), l’octabromodiphényléther (OBDE) et le décabromodiphényléther (DeBDE).

Objectifs

Être en mesure de répondre aux objectifs fixés par la Directive Cadre sur l’Eau (DCE, 2000/60/CE) et sa directive fille QA/QC (2008/105/CE)

Développer une méthode d’analyse de référence unique, reposant sur une méthode primaire associant la dilution isotopique à la spectrométrie de masse, pour tous les PBDE pertinents (BDE-28, -47, -100, -99, -154,- 153, -183 et -209) dans les matrices environnementales  (eau totale, matières en suspension, sédiments)

Résumé et premiers résultats

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D’après les chiffres issus de la Convention de Stockholm (2012), la production mondiale de PBDE a été estimée à plus de 1,3 millions de tonnes sur la période 1970-2005. Ces substances, détectées dans l’environnement dès la fin des années 70, présentent par ailleurs un caractère lipophile (6,64<log Kow<9,97) et une faible dégradabilité qui font d’eux des Polluants Organiques Persistants (POP), toxiques pour l’homme et l’environnement.

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Différents textes ont réglementé l’emploi des PBDE au cours des quinze dernières années (Directive 2003/11/CE, Directive 2002/95/CE dite «RoHS», …). Plus récemment, l’OBDE et le PeBDE ont rejoint la liste des substances chimiques interdites par la Convention de Stockholm (mai 2009). Malgré ces interdictions, les PBDE sont aujourd’hui encore rejetés dans l’environnement lors de l’utilisation et de l’élimination des articles en contenant. Ils sont notamment présents dans l’air, à des concentrations qui varient selon les pays de 0,015 à 103,49 pg/m3, et se retrouvent davantage dans les matières en suspension (MES) et les sédiments (0,09-1163 ng/g de matière sèche) que dans l’eau (0,09-3620 pg/L) du fait de leur faible solubilité. De nombreuses études ont également mis en évidence la présence de PBDE dans la biote et chez les mammifères terrestres avec une contamination due à la fois à l’exposition directe et à la bioaccumulation. L’évaluation de la concentration de ces substances chimiques dans l’environnement s’avère par conséquent nécessaire. Le PeBDE est d’ailleurs classé en tant que substance dangereuse prioritaire et les PBDE intégrés à l’annexe X de la directive 2000/60/CE, communément appelée Directive Cadre sur l’Eau (DCE). Au travers de la Directive QA/QC (2008/105/CE), la DCE a fixé des Normes de Qualité Environnementale (NQE) à ne pas dépasser, dans les eaux de surface pour les congénères constituant le PeBDE (BDE-28, BDE-47, BDE-99, BDE-100, BDE-153, et BDE-154) et prévoit que l’analyse porte sur l’eau totale, c’est-à-dire la fraction dissoute (fraction liquide pouvant contenir jusqu’à 0,5 g/L de MES ou fraction liquide après filtration) et la fraction particulaire (fraction solide après filtration). A ces critères s’ajoutent ceux données par la Directive QA/QC, qui fixe les exigences suivantes : 

  • les limites de quantification (LOQ) doivent être inférieures à 30 % de la valeur des NQE fixées,
  • l'incertitude de mesure à la NQE doit être inférieure ou égale à 50 %.

Cela conduit à des concentrations très faibles à atteindre (< 0,025 ng/L) pour chacun des six congénères réglementés. Compte tenu notamment de la faible solubilité de ces produits, qui rend difficile leur extraction des matrices complexes, les méthodes d’analyse existantes ne satisfont pas les critères de performances analytiques requis dans le cadre de ces deux Directives. Il est donc apparu nécessaire de développer une méthode primaire de référence pour l’analyse simultanée de plusieurs PBDE dans différentes matrices environnementales (eaux et sédiments). Aux PBDE réglementés ont été ajoutés les BDE-183 et -209.

Deux méthodes d’analyse métrologiquement traçables à la mole ont été développées et optimisées :

  • une méthode par GC/MS permettant l’analyse simultanée des BDE-28, -47, -100, -99, -154 et -153 à des teneurs allant de 2 ng/ml à 250 ng/ml suivant le congénère,
  • une méthode par GC/MS-MS permettant l’analyse simultanée des BDE-28, -47, -100, -99, -154, -153, -183 et -209 à des teneur allant de 0,25 ng/ml à 250 ng/ml.

Il est apparu que seule la méthode impliquant la GC/MS-MS est en mesure de répondre aux exigences fixées par la DCE en terme de LOQ à atteindre. Les performances de cette méthode permettent par ailleurs l’analyse des BDE-183 et -209.

Dans le cas des matrices aqueuses, l’extraction sur phase solide (SPE) connue pour être plus rapide et plus faible consommatrice de solvants que l’extraction liquide-liquide (ELL) a été testée. Cela n’a cependant pas permis d’obtenir des taux de recouvrements suffisants (entre 20 et 78 % selon la composition de la phase des cartouches et les BDE considérés) et le choix final pour le développement de la méthode d’extraction sur des eaux synthétiques chargées en acides humiques (Carbone Organique Dissous = 5 et 7 mg/L) s’est porté sur la technique ELL. Cette méthode a pu être validée par une approche interne, ainsi que via une inter-comparaison impliquant d’autres laboratoires de métrologie européens (cf. Projet ENV08).

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Les résultats obtenus montrent que la méthode développée répond aux exigences de la DCE en terme de concentrations à atteindre et d’incertitudes de mesures pour des concentrations à la NQE. Les BDE-183 et –209 peuvent également être déterminés à de faibles valeurs et incertitudes de mesures.

Dans le cas des matrices solides (sédiments), une méthode d’extraction par PLE (méthode accélérée par solvant chaud sous pression) a été développée, optimisée et validée au moyen des Matériaux de Référence Certifiés (MRC) à matrice disponibles. Les résultats obtenus sont statistiquement conformes aux valeurs attendues pour le MRC, seul le BDE-28 ne pouvant pas être caractérisé, les  MRC disponibles ne contenant pas ce congénère.

Deux méthodes de référence primaires, justes et traçables, ont pu être développées et validées pour le dosage d’une large sélection de PBDE réglementés dans les eaux et les sédiments. Ces méthodes répondent aux critères données par la DCE, et la traçabilité métrologique à la mole, unité du SI pour la quantité de matière, est assurée par la mise en œuvre de la Dilution Isotopique. Ces méthodes seront mises à profit pour effectuer des tests de stabilité sur des matériaux de référence et pour fournir des valeurs de référence au cours d’essais d’aptitudes à destination des laboratoires de terrain (notamment dans le cadre du réseau AQUAREF), contribuant ainsi à une amélioration de la qualité des données de surveillance de la qualité de l’eau.

Impacts scientifiques et industriels

  • Dépôt de CMC (Meilleures possibilités d’étalonnages et de mesurages) auprès du BIPM
  • Fourniture de valeurs de référence dans le cadre de la réalisation d’essais d’aptitudes destinés aux laboratoires de surveillance de la qualité de l’eau / Fiabilisation des mesures réalisées dans le cadre du réseau AQUAREF

Publications et communications

CABILLIC J., PHILIPP R., SCHIEL D., EMTEBORG H., GOENANA-INFANTE H. et LALERE B., “Joint Research Project ENV08 “Traceable measurements for monitoring critical pollutants under the European Water Framework Directive (WFD) 2000/60/EC”, 15e Congrès international de métrologie, Paris, France, 3-6 octobre 2011.

LALERE B., LARDY-FONTAN S., CABILLIC J., LEDIOURON V. et  PEIGNAUX M., « Méthodologie et métrologie pour l’acquisition de mesures quantitatives fiables à l’état traces dans l’environnement », Colloque du DIM Analytics, Paris, France, 18–19 avril 2013.

CABILLIC J., HEIN S., LEHNIK-HABRINK P., CALABRETTA E., POTALIVO M., BELLI M., BILSEL M., GOKÇEN T., CEYHAN GOREN A., CRINA I., BUZUIANU M., LALERE B. et PHILIPP R., “Joint Research Project ENV08 : Traceable measurements for monitoring critical pollutants under the European Water Framework Directive (WFD) 2000/60/EC”, 16e Congrès International de Métrologie, Paris, France, 7–10 octobre 2013.

Le sixième programme d'action communautaire pour l'environnement, adopté par la décision n° 1600/2002/EC du Parlement Européen, a établi la nécessité de réduire la pollution à des niveaux qui minimisent les effets nocifs sur la santé humaine. Un des leviers pour atteindre les objectifs de qualité de l’air fixés par l’UE consiste à agir sur les émissions liées aux transports (aérien, maritime et routier).

Objectifs

Développer des méthodes de mesure primaires pour l’analyse des PGE émanant du relargage de particules des pots d’échappement catalytiques

Résumé et premiers résultats

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Les véhicules automobiles constituent une source majeure de pollution environnementale, à la fois du point de vue des contaminants atmosphériques primaires (CO, NOx, SOx et hydrocarbures), mais également du fait de la libération de nombreux éléments inorganiques lors du processus de combustion. Le mercure (Hg) est naturellement présent dans les combustibles fossiles, alors que les éléments du groupe du platine (PGE) proviennent de l’utilisation des pots catalytiques. Ces métaux (Pt,Pd, Rh) sont en effet utilisés à des teneurs de quelques 1000 mg/kg pour piéger et transformer les polluants primaires ; le rhodium est ainsi majoritairement utilisé pour la réaction de réduction des oxydes d'azote (NOx) alors que les éléments platine et palladium sont actifs pour l'oxydation du monoxyde de carbone (CO) et des hydrocarbures.

Le projet européen ENV 02, financé dans le cadre du programme EMRP, a pour objectif de proposer des développements nécessaires du point de vue de la métrologie afin de mieux comprendre, mieux mesurer et par conséquent mieux contrôler ces émissions de gaz d’échappement automobiles (particules de suie, PGE et Hg0).

La réduction des émissions secondaires de PGE constitue notamment un enjeu important en termes de santé publique, écologique, mais également économique du fait de la rareté de ces éléments et donc de leurs coûts. L’étude de la cinétique d’émission de PGE en ng/km ne pourra par ailleurs être entreprise que si des méthodes primaires de référence sont développées pour la quantification du Pt, Pd et Rh, afin que la traçabilité métrologique des résultats obtenus par des analyses de routine puisse être assurée. Le LNE intervient plus particulièrement sur le développement de ces méthodes de mesure primaires qui mettent en œuvre la spectrométrie de masse ICP et une approche par Dilution Isotopique (DI) ou ajouts dosés, nécessaires pour assurer une traçabilité métrologique directe à la mole, unité du SI pour la quantité de matière.

La réalisation d’une étude bibliographique a permis d’identifier les interférences problématiques pour l’analyse par ICP-MS des PGE dans les émissions particulaires automobiles. Compte tenu des résolutions théoriques nécessaires pour le dosage de ces éléments, le développement de méthodes primaires relève d’un véritable défi analytique.

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Un protocole préliminaire sur  résine échangeuse de cations a été défini afin d’éliminer les interférences isobariques inhérentes à la matrice constituée par ce type d’échantillons. Ce prétraitement se devait d’être compatible avec la mise en œuvre de la méthode primaire de DI pour le Pt et le Pd et celle des ajouts dosés pour le Rh (élément mono-isotopique pour lequel l’approche par DI n’est pas applicable).

La validation des méthodes a été effectuée principalement sur le matériau de référence (MRC) BCR 723, seul MRC existant avec des teneurs certifiées pour les 3 PGE et dont la matrice est très proche des prélèvements de particules automobiles (poussières de la route prélevées dans un tunnel). Les valeurs obtenues par le LNE sont en très bon accord avec les valeurs certifiées. Les performances requises dans ce projet au niveau des incertitudes (1 % pour le Pt et Pd, et 2 % pour le Rh) semblent cependant, à l’exception du platine, difficiles à respecter pour des teneurs aussi faibles en PGE (quelques ng/g). Les incertitudes relatives obtenues se situent en effet vers 8 à 10 % pour le Rh et Pd et l’homogénéité intrinsèque du matériau de référence BCR 723 n’apparaît pas suffisante pour atteindre les objectifs initiaux. Une procédure d’identification par recherche du Rh, Ir et Os (PGE secondaires) dans les émissions automobiles doit également être établie.

Les procédures développées permettront d’assurer la traçabilité métrologique des résultats de mesure et pourront être utilisées pour la certification des matériaux de référence. Les données ainsi obtenues permettront d’évaluer le taux d’émission de PGE de catalyseurs automobiles dans l’air ambiant.

 

Site du projet :

http://www.ptb.de/emrp/partemission.html

Impacts scientifiques et industriels

  • Fournir aux équipementiers et constructeurs automobiles des méthodes pour mieux caractériser les émissions de polluants inorganiques et contribuer au développement de pots catalytiques plus respectueux de l’environnement
  • Réduire les limites légales fixées pour les polluants atmosphériques provenant des automobiles
  • Certifier des matériaux de référence

Publications et communications

LABARRAQUE G., OSTER C., FISICARO P., MEYER C., VOGL J., NOORDMANN J., RIENITZ O., RICCOBONO F. ET DONET S., “Reference measurement procedures for the quantification of platinum group elements (PGEs) from automotive exhaust emissions”, International journal of environmental analytical chemistry, 95, 9, 2015, 777-789, DOI: 10.1080/03067319.2015.1058931.

Partenaires

  • PTB (All.),
  • BAM (All.),
  • JRC (EC)

En absorbant près d’un tiers du CO2, les océans jouent un rôle primordial dans le contrôle climatique de notre planète. L’accumulation du CO2 dans les océans entraîne cependant une diminution du pH de l’eau de mer, phénomène connu sous le nom « d’acidification des océans ».

Objectifs

Fournir les outils nécessaires pour renforcer les concepts métrologiques utilisés en océanographie et améliorer ainsi la qualité de la surveillance des océans (pH, conductivité, composition de l’eau de mer)

Résumé et premiers résultats

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Des études récentes de simulation numérique ont mis en évidence une baisse du pH à la surface de la mer d’environ 0,1 par rapport à l’année 1750, entraînant une modification de l’équilibre du système «carbonates» dans les eaux de mer. Ce phénomène a des conséquences écologiques majeures et s’accélère avec le temps, justifiant un intérêt croissant pour l’étude du pH pour la recherche océanographique.

Les valeurs du pH de l’eau de mer ne sont cependant pas utilisées uniquement pour quantifier le CO2 dans les océans, mais peuvent également être utilisées comme :

  • données pour la surveillance de la qualité de l’eau de mer, par exemple pour la mise en évidence des anomalies significatives liées à la pollution ;
  • données thermodynamiques car l’activité des protons libres s’avère cruciale dans les études de spéciation des éléments ou des équilibres acido-basiques.

Malgré son importance, la notion de pH de l’eau de mer reste néanmoins un sujet épineux car l’eau de mer est un milieu si complexe que le pH peut être défini et mesuré de plusieurs façons et qu’aucune traçabilité métrologique n’est de fait assurée. Cette situation conduit à d’importants problèmes de comparabilité des résultats dans le temps et dans l’espace et jette un doute sur l’interprétation des courbes de tendance de pH obtenues jusqu’à présent.

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Dans ce contexte, plusieurs laboratoires européens de métrologie se sont réunis autour d’un projet mené dans le cadre du Programme Européen de Recherche en Métrologie (EMRP) et coordonné par le PTB, le laboratoire de métrologie allemand. L’objectif général de ce projet est de fournir les outils nécessaires pour renforcer les concepts métrologiques utilisés en océanographie et d’améliorer ainsi la qualité de la surveillance des océans.

Le LNE intervient plus spécifiquement sur la mise en place de procédures de référence pour caractériser l’eau de mer en terme d’acidité et de composition ionique.

La salinité représente la proportion en sels minéraux dissous dans l’eau de mer, qui est une matrice très complexe pouvant être assimilée à une solution multi-électrolytes avec des composants majeurs (Na+, Ca2+, Mg2+, K+, Cl-, SO42-, Sr, … > 1 mg/kg solution), des composants mineurs (silicates, phosphates, nitrates / 0,1 -1 mg/kg solution) et des éléments traces (Fe, Zn, Cr, Ni, Hg, … < 0. 1 mg/kg solution). La chaîne de traçabilité actuelle pour la Salinité Pratique (SP) de l’eau de mer, en vigueur depuis 1982 (PSS 78), relie la salinité et la conductivité, mais ne permet pas d’avoir un raccordement métrologique aux unités du SI. Des mesures primaires de conductivité ont été réalisées avec pour objectif de relier SP aux mesures de densité, qui sont elles directement traçables aux unités du SI, et de réduire les incertitudes sur Sde quasiment un ordre de grandeur (actuellement de l’ordre quelques 10-2).

Concernant le pH de l’eau de mer, les différentes techniques de mesure qui peuvent être mises en œuvre font appel à plusieurs concepts : échelle d’activité dans le cas de la potentiométrie et échelle de concentration pour la spectrophotométrie. Cela interdit bien évidemment toute comparaison des valeurs obtenues par ces différentes techniques. Il convient par conséquent de trouver un lien entre les deux échelles de pH et d’assurer une traçabilité métrologique via l’échelle d’activité pour être en mesure in fine d’étalonner les spectrophotomètres utilisés pour les mesures sur le terrain. Les théories et les conventions classiques ne pouvant plus être appliquées pour ces solutions de force ionique élevée (I > 0.1 mol/kg), le développement d’approches plus fidèles s’avère par ailleurs nécessaire. Le modèle théorique de Pitzer a ainsi été éprouvé à partir des valeurs expérimentales de pH obtenues par mesure primaire, pour des solutions de plusieurs forces ioniques simulant les eaux de mer de différentes salinités (Sp) et plusieurs températures (15, 25 & 35 °C). Le potentiel standard de l’électrode de référence Ag/AgCl a pour cela dû être déterminé pour une eau de mer synthétique de Salinité Pratique 35 et des températures comprises entre 5 °C et 40 °C, un tampon TRIS (pH ~ 8.2) a été caractérisé dans une eau de mer synthétique de composition certifiée et des mesures primaires de pH ont été réalisées. Le comportement des électrodes de verre dans un milieu salin à également été investigué.

Enfin une méthode de quantification des anions silicates (composant mineur) et du strontium (composant majeur) a été mise au point par chromatographie ionique.

Site du projet : 

http://www.ptb.de/emrp/705.html

Impacts scientifiques et industriels

  • Renforcer les concepts métrologiques utilisés en océanographie
  • Assurer une meilleure comparabilité des données dans le temps et dans l’espace
  • Acquérir des connaissances sur la surveillance des océans
  • Disséminer les données vers la communauté océanographique
  • Commissions de normalisation concernée : AFNOR T91B & ISO TC 147 WG 67 
  • Norme ISO NP 18191 « Determination of pH in sea water. Method using the indicator dye m-cresol purple »

Publications et communications

 

STOICA D., “Definition and standards for seawater pH measurements”, Workshop Standards for Ocean measurements, Warnemünde, Allemagne, 24 janvier 2012.

STOICA D., BROWN R.J.C., SPITZER P., CHAMPION R. et FISICARO P., « Fiabilité des mesures dans les milieux à matrices complexes : Les solutions tampon disponibles sur le marché sont-elle adaptées ? », Journées d'Electrochimie (JE 2013), Paris, France, 8–11 juillet 2013.

STOICA D., ADEL B., ASAKAI T., BREWER P.J., BROWN R.J.C., CAMÕES M.F., DIAS F.A., FERRARA E., FILIPE E., FISICARO P., HIOKI A., MAKSIMOV I., MÁRIÁSSY M., OLIVEIRA C., SPITZER P., BENACHOUR M. et TROIA A., “pH measurements in seawater: Reducing the limitations of the existing primary standard buffers”, 16th International Conference on the Properties of Water and Steam, Londres, Royaune-Uni, 1–5 septembre 2013.

 

Partenaires

  • PTB (DE),
  • INRIM (IT),
  • IPQ (PT)