Le sixième programme d'action communautaire pour l'environnement, adopté par la décision n° 1600/2002/EC du Parlement Européen, a établi la nécessité de réduire la pollution à des niveaux qui minimisent les effets nocifs sur la santé humaine. Un des leviers pour atteindre les objectifs de qualité de l’air fixés par l’UE consiste à agir sur les émissions liées aux transports (aérien, maritime et routier).

Objectifs

Développer des méthodes de mesure primaires pour l’analyse des PGE émanant du relargage de particules des pots d’échappement catalytiques

Résumé et premiers résultats

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Les véhicules automobiles constituent une source majeure de pollution environnementale, à la fois du point de vue des contaminants atmosphériques primaires (CO, NOx, SOx et hydrocarbures), mais également du fait de la libération de nombreux éléments inorganiques lors du processus de combustion. Le mercure (Hg) est naturellement présent dans les combustibles fossiles, alors que les éléments du groupe du platine (PGE) proviennent de l’utilisation des pots catalytiques. Ces métaux (Pt,Pd, Rh) sont en effet utilisés à des teneurs de quelques 1000 mg/kg pour piéger et transformer les polluants primaires ; le rhodium est ainsi majoritairement utilisé pour la réaction de réduction des oxydes d'azote (NOx) alors que les éléments platine et palladium sont actifs pour l'oxydation du monoxyde de carbone (CO) et des hydrocarbures.

Le projet européen ENV 02, financé dans le cadre du programme EMRP, a pour objectif de proposer des développements nécessaires du point de vue de la métrologie afin de mieux comprendre, mieux mesurer et par conséquent mieux contrôler ces émissions de gaz d’échappement automobiles (particules de suie, PGE et Hg0).

La réduction des émissions secondaires de PGE constitue notamment un enjeu important en termes de santé publique, écologique, mais également économique du fait de la rareté de ces éléments et donc de leurs coûts. L’étude de la cinétique d’émission de PGE en ng/km ne pourra par ailleurs être entreprise que si des méthodes primaires de référence sont développées pour la quantification du Pt, Pd et Rh, afin que la traçabilité métrologique des résultats obtenus par des analyses de routine puisse être assurée. Le LNE intervient plus particulièrement sur le développement de ces méthodes de mesure primaires qui mettent en œuvre la spectrométrie de masse ICP et une approche par Dilution Isotopique (DI) ou ajouts dosés, nécessaires pour assurer une traçabilité métrologique directe à la mole, unité du SI pour la quantité de matière.

La réalisation d’une étude bibliographique a permis d’identifier les interférences problématiques pour l’analyse par ICP-MS des PGE dans les émissions particulaires automobiles. Compte tenu des résolutions théoriques nécessaires pour le dosage de ces éléments, le développement de méthodes primaires relève d’un véritable défi analytique.

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Un protocole préliminaire sur  résine échangeuse de cations a été défini afin d’éliminer les interférences isobariques inhérentes à la matrice constituée par ce type d’échantillons. Ce prétraitement se devait d’être compatible avec la mise en œuvre de la méthode primaire de DI pour le Pt et le Pd et celle des ajouts dosés pour le Rh (élément mono-isotopique pour lequel l’approche par DI n’est pas applicable).

La validation des méthodes a été effectuée principalement sur le matériau de référence (MRC) BCR 723, seul MRC existant avec des teneurs certifiées pour les 3 PGE et dont la matrice est très proche des prélèvements de particules automobiles (poussières de la route prélevées dans un tunnel). Les valeurs obtenues par le LNE sont en très bon accord avec les valeurs certifiées. Les performances requises dans ce projet au niveau des incertitudes (1 % pour le Pt et Pd, et 2 % pour le Rh) semblent cependant, à l’exception du platine, difficiles à respecter pour des teneurs aussi faibles en PGE (quelques ng/g). Les incertitudes relatives obtenues se situent en effet vers 8 à 10 % pour le Rh et Pd et l’homogénéité intrinsèque du matériau de référence BCR 723 n’apparaît pas suffisante pour atteindre les objectifs initiaux. Une procédure d’identification par recherche du Rh, Ir et Os (PGE secondaires) dans les émissions automobiles doit également être établie.

Les procédures développées permettront d’assurer la traçabilité métrologique des résultats de mesure et pourront être utilisées pour la certification des matériaux de référence. Les données ainsi obtenues permettront d’évaluer le taux d’émission de PGE de catalyseurs automobiles dans l’air ambiant.

 

Site du projet :

http://www.ptb.de/emrp/partemission.html

Impacts scientifiques et industriels

  • Fournir aux équipementiers et constructeurs automobiles des méthodes pour mieux caractériser les émissions de polluants inorganiques et contribuer au développement de pots catalytiques plus respectueux de l’environnement
  • Réduire les limites légales fixées pour les polluants atmosphériques provenant des automobiles
  • Certifier des matériaux de référence

Publications et communications

LABARRAQUE G., OSTER C., FISICARO P., MEYER C., VOGL J., NOORDMANN J., RIENITZ O., RICCOBONO F. ET DONET S., “Reference measurement procedures for the quantification of platinum group elements (PGEs) from automotive exhaust emissions”, International journal of environmental analytical chemistry, 95, 9, 2015, 777-789, DOI: 10.1080/03067319.2015.1058931.

Partenaires

  • PTB (All.),
  • BAM (All.),
  • JRC (EC)

En absorbant près d’un tiers du CO2, les océans jouent un rôle primordial dans le contrôle climatique de notre planète. L’accumulation du CO2 dans les océans entraîne cependant une diminution du pH de l’eau de mer, phénomène connu sous le nom « d’acidification des océans ».

Objectifs

Fournir les outils nécessaires pour renforcer les concepts métrologiques utilisés en océanographie et améliorer ainsi la qualité de la surveillance des océans (pH, conductivité, composition de l’eau de mer)

Résumé et premiers résultats

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Des études récentes de simulation numérique ont mis en évidence une baisse du pH à la surface de la mer d’environ 0,1 par rapport à l’année 1750, entraînant une modification de l’équilibre du système «carbonates» dans les eaux de mer. Ce phénomène a des conséquences écologiques majeures et s’accélère avec le temps, justifiant un intérêt croissant pour l’étude du pH pour la recherche océanographique.

Les valeurs du pH de l’eau de mer ne sont cependant pas utilisées uniquement pour quantifier le CO2 dans les océans, mais peuvent également être utilisées comme :

  • données pour la surveillance de la qualité de l’eau de mer, par exemple pour la mise en évidence des anomalies significatives liées à la pollution ;
  • données thermodynamiques car l’activité des protons libres s’avère cruciale dans les études de spéciation des éléments ou des équilibres acido-basiques.

Malgré son importance, la notion de pH de l’eau de mer reste néanmoins un sujet épineux car l’eau de mer est un milieu si complexe que le pH peut être défini et mesuré de plusieurs façons et qu’aucune traçabilité métrologique n’est de fait assurée. Cette situation conduit à d’importants problèmes de comparabilité des résultats dans le temps et dans l’espace et jette un doute sur l’interprétation des courbes de tendance de pH obtenues jusqu’à présent.

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Dans ce contexte, plusieurs laboratoires européens de métrologie se sont réunis autour d’un projet mené dans le cadre du Programme Européen de Recherche en Métrologie (EMRP) et coordonné par le PTB, le laboratoire de métrologie allemand. L’objectif général de ce projet est de fournir les outils nécessaires pour renforcer les concepts métrologiques utilisés en océanographie et d’améliorer ainsi la qualité de la surveillance des océans.

Le LNE intervient plus spécifiquement sur la mise en place de procédures de référence pour caractériser l’eau de mer en terme d’acidité et de composition ionique.

La salinité représente la proportion en sels minéraux dissous dans l’eau de mer, qui est une matrice très complexe pouvant être assimilée à une solution multi-électrolytes avec des composants majeurs (Na+, Ca2+, Mg2+, K+, Cl-, SO42-, Sr, … > 1 mg/kg solution), des composants mineurs (silicates, phosphates, nitrates / 0,1 -1 mg/kg solution) et des éléments traces (Fe, Zn, Cr, Ni, Hg, … < 0. 1 mg/kg solution). La chaîne de traçabilité actuelle pour la Salinité Pratique (SP) de l’eau de mer, en vigueur depuis 1982 (PSS 78), relie la salinité et la conductivité, mais ne permet pas d’avoir un raccordement métrologique aux unités du SI. Des mesures primaires de conductivité ont été réalisées avec pour objectif de relier SP aux mesures de densité, qui sont elles directement traçables aux unités du SI, et de réduire les incertitudes sur Sde quasiment un ordre de grandeur (actuellement de l’ordre quelques 10-2).

Concernant le pH de l’eau de mer, les différentes techniques de mesure qui peuvent être mises en œuvre font appel à plusieurs concepts : échelle d’activité dans le cas de la potentiométrie et échelle de concentration pour la spectrophotométrie. Cela interdit bien évidemment toute comparaison des valeurs obtenues par ces différentes techniques. Il convient par conséquent de trouver un lien entre les deux échelles de pH et d’assurer une traçabilité métrologique via l’échelle d’activité pour être en mesure in fine d’étalonner les spectrophotomètres utilisés pour les mesures sur le terrain. Les théories et les conventions classiques ne pouvant plus être appliquées pour ces solutions de force ionique élevée (I > 0.1 mol/kg), le développement d’approches plus fidèles s’avère par ailleurs nécessaire. Le modèle théorique de Pitzer a ainsi été éprouvé à partir des valeurs expérimentales de pH obtenues par mesure primaire, pour des solutions de plusieurs forces ioniques simulant les eaux de mer de différentes salinités (Sp) et plusieurs températures (15, 25 & 35 °C). Le potentiel standard de l’électrode de référence Ag/AgCl a pour cela dû être déterminé pour une eau de mer synthétique de Salinité Pratique 35 et des températures comprises entre 5 °C et 40 °C, un tampon TRIS (pH ~ 8.2) a été caractérisé dans une eau de mer synthétique de composition certifiée et des mesures primaires de pH ont été réalisées. Le comportement des électrodes de verre dans un milieu salin à également été investigué.

Enfin une méthode de quantification des anions silicates (composant mineur) et du strontium (composant majeur) a été mise au point par chromatographie ionique.

Site du projet : 

http://www.ptb.de/emrp/705.html

Impacts scientifiques et industriels

  • Renforcer les concepts métrologiques utilisés en océanographie
  • Assurer une meilleure comparabilité des données dans le temps et dans l’espace
  • Acquérir des connaissances sur la surveillance des océans
  • Disséminer les données vers la communauté océanographique
  • Commissions de normalisation concernée : AFNOR T91B & ISO TC 147 WG 67 
  • Norme ISO NP 18191 « Determination of pH in sea water. Method using the indicator dye m-cresol purple »

Publications et communications

 

STOICA D., “Definition and standards for seawater pH measurements”, Workshop Standards for Ocean measurements, Warnemünde, Allemagne, 24 janvier 2012.

STOICA D., BROWN R.J.C., SPITZER P., CHAMPION R. et FISICARO P., « Fiabilité des mesures dans les milieux à matrices complexes : Les solutions tampon disponibles sur le marché sont-elle adaptées ? », Journées d'Electrochimie (JE 2013), Paris, France, 8–11 juillet 2013.

STOICA D., ADEL B., ASAKAI T., BREWER P.J., BROWN R.J.C., CAMÕES M.F., DIAS F.A., FERRARA E., FILIPE E., FISICARO P., HIOKI A., MAKSIMOV I., MÁRIÁSSY M., OLIVEIRA C., SPITZER P., BENACHOUR M. et TROIA A., “pH measurements in seawater: Reducing the limitations of the existing primary standard buffers”, 16th International Conference on the Properties of Water and Steam, Londres, Royaune-Uni, 1–5 septembre 2013.

 

Partenaires

  • PTB (DE),
  • INRIM (IT),
  • IPQ (PT)