Afin d’anticiper l’épuisement des ressources fossiles (pétrole, gaz, charbon) et de réduire les émissions de gaz à effet de serre, les gouvernements actuels encouragent le développement des biocarburants, produits à partir de matériaux organiques non fossiles. La Directive européenne 2009/28/CE promeut ainsi l’utilisation des biocarburants et d’autres énergies renouvelables dans les transports.

Objectifs

Développer des matériaux et des méthodes de référence pour garantir la conformité des mesures portant sur les biocarburants liquides de première génération (bioéthanol et biodiesel)

Résumé et premiers résultats

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En 2007, une force tripartite, composée du Brésil, de l’Union Européenne et des Etats-Unis, a toutefois publié un document (White Paper on Internationaly Compatible Biofuels Standards) mettant en évidence un manque d’harmonisation internationale des normes relatives aux biocarburants de première génération, qui constitue un obstacle à leur circulation sur le marché mondial.

Le développement de matériaux et de méthodes de référence s’avère donc crucial pour assurer la fiabilité des résultats de caractérisation de ces biocarburants liquides de première génération (bioéthanol et biodiesel). Ce constat a conduit plusieurs Laboratoires Nationaux de Métrologie européens à s’associer au sein d’un projet commun (JRP, Joint Research Project), financé en partie par la Commission Européenne et intitulé « Metrology for biofuels ». Les travaux portent à la fois sur les paramètres physiques (masse volumique, viscosité, pouvoir calorifique) et chimiques (impuretés organiques, pH, conductivité) utilisés pour évaluer la qualité du produit. Des méthodes y sont également développées pour déterminer l’origine géographique et organique des biocarburants, afin de combattre les détournements de subventions.

Le LNE, pilote de ce JRP, est intervenu plus particulièrement sur les questions de mesures de pH et de conductivité du bioéthanol, ainsi que sur la caractérisation de masses volumiques, de viscosité et de pouvoir calorifique.

Dans le cas des caractérisations électrochimiques, des mesures de pHe (pH de l’éthanol) ont été réalisées en appliquant un système primaire (cellules de Harned). La méthode a été mise au point pour les tampons phtalate et phosphate dans un mélange eau/éthanol commercial (50 wt%) aux températures de 15 °C, 25 °C et 35 °C, le protocole utilisé étant celui typiquement appliqué pour les solutions aqueuses. La comparaison des résultats obtenus dans l’eau ainsi que dans le mélange hydro-alcoolique étudié a permis de mettre en évidence l’existence d’une «erreur alcoolique», c’est-à-dire l’influence du solvant sur les caractéristiques du tampon. Cela a démontré l’importance d’étalonner les pH-mètres avec des solutions tampons appropriées.

 

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Le potentiel standard E0 de l’électrode de référence Ag/AgCl a été caractérisé dans cette solution eau – éthanol (50 wt%) et les contributions de différents paramètres dans le bilan d’incertitudes sur E0 ont été évaluées en fonction de la température. Il apparaît ainsi que l’impact de la fonction d’acidité sur l’incertitude des mesures de pH décroit avec la température. Les résultats montrent par ailleurs qu’il est possible d’employer ce type de tampon dans des conditions traçables pour obtenir des valeurs de pH avec un bon niveau de confiance.

L’influence de la microstructure des électrodes de référence Ag/AgCl sur leurs caractéristiques électrochimiques a également fait l’objet d’investigations. Une corrélation entre le comportement électrochimique de l’électrode et ses caractéristiques physiques de surface, et en particulier sa porosité, a ainsi pu être mise en évidence. Des suggestions ont pu être proposées d’une part pour l’utilisation de techniques non destructives pour l’évaluation de la porosité des électrodes Ag/AgCl, et d’autre part pour l’évaluation de la réponse électrochimique des électrodes Ag/AgCl en fonction de leur porosité et de la quantité d’éthanol dans le solvant (0, 30, 50 et 70 wt%). Ces résultats ont des conséquences directes quant à l’amélioration de la précision et de la comparabilité des mesures primaires de pH.

La validation de la méthode développée pour la mesure du pHe a été obtenue à travers une comparaison avec la PTB (Allemagne), l’INMETRO (Brésil) et le NMIJ (Japon) sur les deux tampons phtalate et phosphate. Les résultats montrent, à 25 °C par exemple, un écart entre les quatre laboratoires de 0.0031 pH pour le tampon phtalate et de 0.0035 pH pour le tampon phosphate. Ils sont de ce fait très satisfaisants.

Impacts scientifiques et industriels

  • Commission de normalisation concernée BNPe P06 et P08
  • Norme NF ISO 16000-3 (Décembre 2011)
  • Fourniture de valeurs de référence dans le cadre d’essais d’aptitudes impliquant des laboratoires d’essais

Publications et communications

STOICA D., BREWER P.J., BROWN R.J.C. et FISICARO P., “Influence of the preparation method on the electrochemical behaviour of Ag/AgCl reference electrodes”, Electrochimica Acta, 56, 27, 2011, 10009-10015, DOI: 10.1016/j.electacta.2011.08.089.

STOICA D., YARDIN C., VASLIN-REIMANN S. et FISICARO P., “Evaluation of standard potential of Ag/AgCl electrode in a 50 wt% water-ethanol mixture”, Journal of Solution Chemistry, 40, 11, 2011, 1819-1834, DOI: 10.1007/s10953-011-9758-3.

BREWER P.J., STOICA D. et BROWN R.J.C., “Sensitivities of key parameters in the preparation of silver/silver chloride electrodes used in Harned cell measurements of pH”, Sensors, 11, 8, 2011, 8072-8084, DOI: 10.3390/s110808072.

 

LARDY-FONTAN S., CABILLIC J., PEIGNAUX M., STUMPF C., LEPOT B., LEOZ E., MIEGE C. et LALÈRE B., “The usefulness of assignation of reference values in inter laboratories comparisons French demonstrations in the field of environmental survey”, IMEKO TC Conference (TC8 - TC23 - TC24) “Metrological traceability in the globalisation age”, Paris, France, 6-8 avril 2011.

STOICA D. et FISICARO P., “Determination of standard pH values for reference potassium hydrogen phtalates buffer solutions in water-ethanol mixture (50 wt%)”, 15e Congrès international de métrologie, Paris, France, 3-6 octobre 2011.

Partenaires

  • BAM (DE),
  • PTB (DE),
  • DFM (DK),
  • VSL (NL),
  • INRIM (IT),
  • SP (SW),
  • NPL (GB),
  • LGC (GB),
  • TÜBITAK (Turq.),
  • JRC-IRMM (UE),
  • NEL (GB),
  • Université de Rostock (DE),
  • METROSERT (ES)

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