Ce  JRP (Joint Research Program) vise à améliorer la justesse et l’estimation des incertitudes des mesures de masses, de taille et de concentrations en nombre des particules. Il vise également à améliorer la caractérisation des composés réglementés présents dans les particules en suspension comme demandé par la communauté scientifique européenne.

Objectifs

Développer les méthodes pour de différents instruments de mesures de particules aérosols jusqu’à 10µm, présents dans l’environnement

Assurer la traçabilité des étalonnages en concentrations massiques et concentrations de particules dans les gammes : 0.1 to 1000 µg/m³ et 0.1 to 107 particules/cm³

Fournir, à l’échelle européenne, de plus larges moyens d’étalonnage pour garantir la qualité de l’air

Partenaires

  • PTB (Leader)
  • BAM,
  • CMI,
  • DFM,
  • INRIM,
  • LNE,
  • NILU,
  • NPL,
  • CIEMAT,
  • DTI,
  • FORCE,
  • IJS,
  • IRSN,
  • LUND,
  • MTA-EK,
  • NTUA,
  • PMO,
  • TROPOS,
  • UNICAS,
  • BRUKER NANO and METAS

Site web du projet

Objectifs

Réalisation et qualification de la liaison optique guidée entre le monochromateur et le radiomètre à étalonner, pour des mesures entre 200 nm et 2 450 nm, dans un environnement spatial.

Résumé et premiers résultats

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Le projet européen, coordonné par le NPL, a pour objectif d’initier un centre européen virtuel d’observation du climat et de la Terre depuis l’espace, en rassemblant non seulement les spécialistes des mesures (capteurs et traçabilité) mais aussi les spécialistes de la météorologie, et de réaliser un laboratoire de mesure en orbite qui permettrait d’effectuer des mesures avec les mêmes incertitudes que celles obtenues en laboratoire.

Les travaux sont répartis entre 12 partenaires et sont organisés en 4 lots de tâches techniques :

  1.  Étalonnages des instruments avant embarquement ;
  2. Développement de références pour l’étalonnage à bord ;
  3. Mesures à bord pour assurer la traçabilité des instruments ;
  4. Mise en œuvre d’un laboratoire dans l’espace pour les mesures de données sur le climat.

Le projet a débuté le 1er octobre 2011 pour une durée de 3 ans. Le LCM est impliqué dans le lot de tâches techniques n° 4 pour le développement de la liaison par fibre optique entre le monochromateur et le radiomètre à étalonner pour des mesures entre 200 nm et 2 450 nm.

Les différents faisceaux de fibres ont été définis suivant le cahier des charges fournit par le NPL dont les principales caractéristiques sont : un taux de transmission de 70 % au minimum, une couverture totale du spectre solaire (200 nm – 2 450 nm), une compatibilité avec l’environnement spatial et des pertes induites par le déplacement des faisceaux (déplacement de 30 cm) entre le radiomètre cryogénique (CSAR) et le radiomètre de mesure (PTR) inférieures à 0,05 %.

Le choix du type de fibre a été fait. Il y aura 2 types de faisceaux : UV/visible de 200 nm à 1 000 nm et visible/IR de 1 000 nm à 2 500 nm. Les premiers faisceaux ont été livrés et testés en 2013 : contrôle optique de l’état de surface des extrémités, vérification de l’arrangement des fibres à l’intérieur du faisceau et mesure de la transmission du faisceau de fibres, puis test de la stabilité mécanique des faisceaux de fibres.

En conclusion, les premiers faisceaux réalisés et testés en 2013 ne sont pas assez performants. La raison principale est le mauvais positionnement des fibres dans le faisceau. Ce mauvais positionnement induit une transmission optique trop faible. Une autre proposition a permis d’augmenter d’environ 25 % le nombre de fibres dans chaque faisceau et de modifier l’arrangement des fibres afin de minimiser les espaces vides. Les caractéristiques de transmission du faisceau de fibres répondent finalement au cahier des charges exigé pour ce projet européen. Le faisceau a donc été transmis au NPL en septembre 2014 pour une qualification plus complète après intégration dans le système de mesure radiométrique destiné aux mesures dans l’espace.

Impacts scientifiques et industriels

  • Disposer de mesures traçables des rayonnements optiques réalisées vers la Terre depuis l’espace afin de donner confiance aux mesures réalisées et du crédit aux analyses des résultats obtenus ;
  • Réaliser des mesures radiométriques dans l’espace avec des incertitudes aussi faibles que celles réalisées en laboratoire.

Publications et communications

ETIENNE R. et DUBARD J., “Emrp-env04: traceable radiometry for remote measurement of climate parameters”, 16e congrès international de métrologie, Paris, France, 7-10 octobre 2013, DOI: 10.1051/metrology/201314009.

Partenaires

Partenaires du JRP-ENV04 :

  • NPL (United Kingdom),
  • Aalto (Finland),
  • INRIM (Italy),
  • JRC (Commission européenne),
  • LNE (France),
  • Mikes (Finland),
  • PTB (Germany),
  • SFI Davos (Switzerland),
  • BUW (Germany),
  • DLR (Germany),
  • FGI (Finland),
  • FZJ (Germany).

Les objectifs de l'étude étaient d'établir des références nationales dans le domaine des mesures d'activité pour l'environnement pour assurer la traçabilité métrologique des mesures effectuées par les laboratoires spécialisés du domaine. Ceci passe par la production de matériaux de référence d'une part et la définition de procédures pour la préparation des échantillons à analyser de l'autre.

Objectifs

Etablir des références nationales dans le domaine des mesures d'activité pour l'environnement pour assurer la traçabilité métrologique des mesures effectuées par les laboratoires spécialisés du domaine.

Elaborer des méthodes de préparation et de mesures de lots homogènes de matrices étalons de faibles activités, destinées à la réalisation de tests inter-laboratoires. Ces tests permettront le raccordement de l’IRSN et des laboratoires de mesure de la radioactivité environnementale aux références nationales.

Produire des matériaux de référence traçables, de densité et de composition proches des échantillons usuellement prélevés pour le suivi de la radioactivité environnementale, afin de permettre aux laboratoires d’étalonner leur instrumentation ou de tester leur capacité de mesure par le biais de tests inter-laboratoires.

Résumé et premiers résultats

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Equipements pour le traitements de matrices environnementales destinées à des mesures de radioactivité

Depuis le début du projet en janvier 2009, les activités du LNE-LNHB en matière de mesures environnementales (bas niveau) sur des matrices variées se sont considérablement développées.

Fin 2009, l’équipement et l’aménagement des locaux dédiés à ce projet avaient déjà été réalisés. En parallèle, le LNE-LNHB a participé à 4 comparaisons internationales sur des matrices environnementales. Deux d’entre elles sont closes et ont fait l’objet de publications. Dès 2010, des études sur la mesure des radionucléides dans des matrices réelles, complexes par rapport aux milieux habituels d’étude au LNE-LNHB ont débuté en matrices liquides et solides. Devant la variété des matrices environnementales possibles (matrice d’origine végétale ou animale) il est évident que ce volet de l’étude est à poursuivre afin de s’adapter au mieux aux spécificités des matrices rencontrées (baies, herbe, terre végétale, etc....).

En 2012, la préparation de matrices environnementales marquées a débuté. Le processus de marquage à l’aide d’un évaporateur rotatif a permis d’obtenir des résultats très intéressants puisque les rendements de marquage sont proches de 100 %. Après vérification systématique, ce point ouvre la perspective de la diminution du nombre de mesures nécessaires à l’établissement des valeurs de référence. A bas niveau, les temps de comptage étant considérables, il s’agit d’une possibilité très intéressante.

Six tests inter-laboratoires de faible niveau d’activité ont été organisés sur la période de l’étude. Selon les types de mesures, les résultats des participants ne sont pas toujours optimaux, ce qui confirme la difficulté des mesures à proximité des limites de détection. Toutefois, les résultats soumis par les participants montrent une meilleure prise en compte des sources d’incertitudes même si leur quantification est encore à améliorer. Le test organisé sur la matrice végétale marquée a quant à lui montré des résultats très satisfaisants.

Le LNE-LNHB s’est également impliqué dans trois projets européens sur des thématiques voisines de celles développées dans le cadre de ce projet.

La formalisation de l’ensemble des étapes de l’organisation des tests inter-laboratoires du LNE-LNHB a été rédigée (de la mesure des solutions mères au suivi des échantillons, en passant par le traitement des résultats des participants) en vue de l'accréditation du laboratoire pour le domaine des comparaisons inter-laboratoires selon la norme NF EN ISO/CEI 17043. Cette dernière a, depuis, été obtenue.

Impacts scientifiques et industriels

Le LNE-LNHB doit poursuivre la réalisation de diverses matrices traçables, de densité et de composition proches des échantillons usuellement prélevés pour le suivi de la radioactivité environnementale, afin de permettre aux laboratoires d’étalonner leur instrumentation ou de tester leur capacité de mesure par le biais de tests inter-laboratoires.

Au niveau européen, lors des divers appels à projet qui ont eu lieu pendant la durée de ce projet, le LNE-LNHB s’est attaché à proposer, en collaboration avec ses homologues européens, des actions conjointes en lien avec l’amélioration de la traçabilité des mesures.

Publications et communications

IAEA-CU-2009-03] IAEA report : World Wide Proficiency Test: Determination of Natural and Artificial Radionuclides in Moss-Soil and Water, IAEA Analytical Quality in Nuclear Applications Series No. 22.

WATJEN U., ALTZITZOGLOU T., CECCATELLI A., DIKMEN H., EMTEBORG H., FERREUX L., FRECHOU C., LA ROSA J., LUCA A., MORENO Y., OROPESA P., PIERRE S., SCHMIEDEL M., SPASOVA Y., SZANTO Z., SZUCS L., WERSHOFEN H. ET YUCEL U., “Results of an international comparison for the determination of radionuclide activity in bilberry material”, Applied Radiation and Isotopes, 70, 2012, 1843-1849.

LOURENÇO V., FERREUX L., LACOUR D., LE GARRÉRÈS I., MORELLI S., Preparation of spiked grass for use as an environmental radioactivity reference material”, International Conference on Radionuclide Metrology and its Applications (ICRM 2013), Anvers, Belgique, 17–24 juin 2013.

LOURENÇO V., LACOUR D., LE GARRÉRÈS I., MORELLI S. ET FERREUX L., « Preparation of spiked grass for use as environmental radioactivity calibration standard », EuCheMS International Conference on Nuclear and Radiochemistry (NRC-8) , Como, Italy, 16-21 September 2012.

LOURENÇO V., “The inter-laboratory comparison exercises on radioactivity measurements organized by the LNHB”, Séminaire des 50 ans de la CETAMA, Marcoule, France, 23-26 mai 2011.

LOURENÇO V., « Traçabilité des mesures environnementales de radioactivité : réalisation et mesure d’une matrice végétale marquée », Journées SFRP : Les techniques de mesure en radioprotection et les défis rencontrés dans les milieux industriel et médical, Paris, France, 19–20 novembre 2013.

Partenaires

Collaborations avec nos pairs des laboratoires de métrologie européens dans le cadre des projets EMRP et EMPIR.

Le projet européen, coordonné par le SFI-Davos (Suisse), a pour objectif le développement de méthodes de mesure de l’éclairement spectral solaire direct, diffus et global entre 290 nm et 400 nm avec une incertitude de 1 % à 2 % et de nouveaux instruments de mesure rapide de l’éclairement spectral (spectroradiomètres UV à TF) pour prendre en compte les variations rapides des conditions atmosphériques (durée de la mesure inférieure à 10 s et répétition inférieure à 1 min).

Objectifs

Amélioration des mesures du rayonnement UV du spectre solaire arrivant au sol ;

Estimation des incertitudes des spectroradiomètres à matrice ;

Développement d’un spectroradiomètre à barrette de photodiodes optimisé pour la mesure du spectre entre 290 nm et 400 nm et avec une minimisation de la lumière parasite.

Résumé et Premiers Résultats

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Les travaux sont répartis entre 11 partenaires et sont organisés en 4 lots de tâches techniques :

  1. Réduire la chaîne de traçabilité des mesures d’éclairement spectrique pour le spectre solaire UV afin de réduire les incertitudes de mesure avec les spectroradiomètres ;
  2. Améliorer les techniques de caractérisation du rayonnement solaire avec des spectroradiomètres à matrice ;
  3. Améliorer le spectroradiomètre portable de référence UV « QASUME » ;
  4. Étude de nouvelles technologies utilisables pour améliorer les incertitudes de mesure.

Le projet a débuté le 1er août 2011 pour une durée de 3 ans. Le LCM est impliqué dans les lots 2 et 4 pour l’estimation des incertitudes des spectroradiomètres à matrice et le développement d’un spectroradiomètre à barrette de photodiodes optimisé pour la mesure du spectre entre 290 nm et 400 nm et avec une minimisation de la lumière parasite.

Les causes d’incertitudes sur les mesures réalisées avec des spectroradiomètres à matrice ont été inventoriées et présentées aux partenaires du projet en 2012. En 2013, un logiciel a été réalisé sous MATLAB pour évaluer les incertitudes de mesure du rayonnement solaire selon la méthode de Monte-Carlo et le guide d’utilisation a été rédigé. La donnée de sortie est la fonction de distribution de probabilité (Probability Distribution Function, PDF) de l’éclairement solaire à quelques longueurs d’onde à partir de laquelle on peut déterminer l’éclairement solaire et l’incertitude associée correspondant respectivement à la valeur moyenne et l’écart type de la distribution PDF.

Le développement d’un spectroradiomètre à barrette de photodiodes optimisé pour la mesure du spectre entre 290 nm et 400 nm et avec une minimisation de la lumière parasite s’effectue en collaboration avec Jobin Yvon. Le spectroradiomètre a été caractérisé concernant la lumière parasite et le caisson thermalisé a été testé du point de vue mécanique et thermique. Pour réduire le taux de lumière parasite le LCM propose de présélectionner des bandes spectrales à l’aide de filtres spécifiques. Les optiques d’entrée incluant les filtres et les obturateurs ont été réalisés. Le spectroradiomètre est de type VS140 de chez Jobin Yvon. Le principe du spectroradiomètre modifié est indiqué sur la figure 1.

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Schéma de principe du spectroradiomètre

 

Différentes configurations de filtres (épaisseur et type de filtre) ont été caractérisées du point de vue de la transmission. Puis des mesures ont été faites pour évaluer l’influence de la lumière parasite sur l’ensemble du système modifié.

 

Site du projet:

http://projects.pmodwrc.ch/env03/

Impacts scientifiques et industriels

Amélioration de la fiabilité des mesures (traçabilité et incertitudes) du rayonnement UV dont les valeurs entrent dans de nombreux modèles de prédictions et des programmes de prévention (climat, environnement, santé).

Publications et communications

DUBARD J. et  ETIENNE R., “Monte Carlo uncertainty evaluation of UV solar spectral irradiance measurements using array spectroradiometer”, 7th Workshop on Ultraviolet radiation measurements (UVNET), Davos, Suisse, 27-28 août 2013.

DUBARD J., VALIN T., ETIENNE R. et EBRARD G., “EMRP-ENV03: Traceability for surface  spectral solar ultraviolet radiation”, 16e Congrès International de Métrologie, Paris, France, 7-10 octobre 2013, DOI: 10.1051/METROLOGY/201318001.

Partenaires

Partenaires du JRP-ENV03 :

  • SFI Davos (Switzerland),
  • EJPD/METAS (Switzerland),
  • PTB (Germany),
  • VSL (Netherlands),
  • CMI (Czech Republic),
  • LNE (France),
  • INRIM (Italy),
  • Aalto (Finland),
  • CMS (Austria),
  • Kipp&Zonen (Netherlands),
  • IMU (Austria).

Le bruit des machines ou équipements est une caractéristique technique généralement déclarée en termes de puissance acoustique (niveau de puissance en dB rapporté à une puissance acoustique de référence de 10-12 watt). En Europe, cette déclaration de la puissance est souvent imposée par la réglementation.

Objectifs

Développer une source de référence primaire permettant de disséminer l’unité de puissance acoustique

Résumé et premiers résultats

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Exemple de source sonore de référence utilisée au LNE
Exemple de source sonore de référence

La détermination expérimentale de la puissance est basée sur des mesures de pression acoustique sur des microphones. La puissance acoustique est ensuite évaluée par calcul, sous diverses hypothèses et conditions imparfaitement respectées. L'objectif de ce projet est de développer et caractériser une source sonore étalon primaire puis de la disséminer via des étalons de transfert que deviendront les sources sonores de référence actuellement utilisées.

Source sonore étalon primaire

L’objectif de cette partie est la réalisation d’un étalon primaire du watt acoustique dans l’air. Celui-ci est basé sur un corps solide vibrant (piston) bafflé. La puissance sonore de ce dispositif peut être déterminée à partir de la vitesse de vibration de la surface du corps, mesurée par interférométrie laser, et de plusieurs autres grandeurs comme la pression statique et la température. Les différents candidats à devenir les sources primaires reposent sur deux techniques : un pot électrodynamique ou un « moteur » de haut-parleur. Le pot électrodynamique est une source de vibration couramment utilisée en laboratoire. Celui-ci pilote le mouvement d’un piston métallique. Ce dernier doit avoir autant que possible un mouvement d’ensemble et le moins possible de mouvements parasites, due à son manque de rigidité et à ses modes/fréquences propres en haute fréquence. L’autre méthode consiste à utiliser un « moteur » de haut-parleur qui pilote un piston plus léger. Le guidage du piston dans un mouvement unidirectionnel et libre est difficile à bien réaliser. Dans ce projet, des sources primaires ont été développées par le PTB, le SP, l’INRiM et le TUBITAK UME.

Diffusion de l’unité « watt acoustique aérien »

L'objectif de cette partie est de développer un système pour la diffusion de l’unité watt acoustique en utilisant des étalons de transfert appropriés. Celle-ci a permis d’examiner si les sources sonores de référence aérodynamiques existantes pouvaient servir d’étalon de transfert. La réponse a été positive à condition d’en connaitre la sensibilité aux conditions atmosphériques. L'incertitude de la puissance sonore émise par les étalons de transfert a été déterminée. L'objectif a été que cette incertitude soit seulement légèrement supérieure à l'incertitude de l’étalon primaire. Le LNE a développé un appareil de balayage (appelé « scanning apparatus ») permettant une mesure automatisée de la puissance acoustique obtenue en mesurant la pression acoustique sur une demi-sphère de 2 m de rayon centrée sur une source étalon qui affleure le sol.

Au LNE, contrairement à d’autres partenaires, un seul microphone est utilisé, déplacé sur chaque position par un dispositif automatique, et contrôlé par un logiciel qui gère à la fois l'appareil de balayage et l'acquisition de l'analyseur de signal acoustique. Un premier mouvement est fait le long d'un rail décrivant un arc vertical de 90°. Le deuxième mouvement consiste à déplacer cet arc autour d'un axe vertical pour couvrir toute la surface hémisphérique. Un troisième mouvement déplace le microphone sur le rayon de 1 cm pour évaluer l'intensité par deux étapes.

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"Scanning apparatus" du LNE : vue d'ensemble et détail de la tête de mesure
"Scanning apparatus" du LNE : vue d'ensemble (à gauche) et détail de la tête de mesure (à droite)

Site internet du projet :

http://www.ptb.de/emrp/sib56-home.html

Impacts scientifiques et industriels

  • Mise en œuvre d’une chaîne de traçabilité des mesures de puissances acoustique
  • Rédaction de documents de référence pour l’étalonnage et la mesure de la puissance acoustique
  • Transfert de connaissances via des projets de normes ISO

Publications et communications

CELLARD P., ANDERSSON H., BREZAS S. et WITTSTOCK V., “Automatic sound field sampling mechanisms to disseminate the unit watt in airborne sound”, Proceedings of the INTER-NOISE 2016, 45th International Congress and Exposition on Noise Control Engineering,  Towards a Quieter Future, Hambourg, Allemagne, 21 – 24 août 2016, 6757-6761.

BREZAS S. , CELLARD P. , ANDERSSON H. , GUGLIELMONE C. et KIRBAS C., “Dissemination of the unit Watt in airborne sound: aerodynamic reference sound sources as transfer standards”,In: Proceedings of the INTER-NOISE 2016, 45th International Congress and Exposition on Noise Control Engineering,  Towards a Quieter Future, Hambourg, Allemagne, 21 – 24 août 2016,  6762-6770.

Partenaires

Laboratoires nationaux de métrologie :

  • PTB (DE),
  • INRIM (IT),
  • SP (SE),
  • TUBITAK (TK)

Depuis quelques années, l'émergence d'un besoin de mesures acoustiques fiables dans le domaine infrasonore se fait ressentir. Ce besoin a été renforcé par le développement du parc éolien ou encore, par le développement d’un réseau de capteurs infrasonores répartis sur le globe dans le but de détecter des phénomènes naturels ou d’origine humaine, en particulier les explosions nucléaires (réseau de surveillance mondial initié par l’organisation du Traité d’Interdiction Complète des Essais nucléaires).

Objectifs

Développement d’une méthode d’étalonnage des microphones dans les infrasons (depuis une fraction de Hz jusqu’à 20 Hz)

Résumé et premiers résultats

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Microbaromètre MB2000 développé par le CEA
Microbaromètre MB2000 développé par le CEA

L’impact acoustique des activités humaines courantes, tel que le transport, routier commence à être examiné sérieusement dans la gamme de fréquence des infrasons. Sur le plan physiologique, en dessous de 20 Hz, la sensibilité de l’oreille humaine décroît très rapidement à mesure que la fréquence diminue. Pour autant, il est avéré que l’oreille humaine est capable de percevoir les sons dès quelques Hz, si tant est que leur intensité soit suffisamment élevée. Bien qu’il n’y ait pas encore de preuves tangibles d’effets physiologiques ou psychologiques des infrasons, plusieurs troubles comme la fatigue, des symptômes dépressifs ou anxieux, de l’irritabilité, des maux de tête, des troubles de la vigilance ou de l’équilibre et des nausées ont été décrits. Certaines de ces réactions pourraient être dues à la mise en vibration de l’oreille interne mais aussi de certains organes digestifs, cardio-vasculaires, respiratoires ou bien des globes oculaires.

Le besoin métrologique dans ce domaine commence à être considéré sérieusement par les instances nationales et internationales. La mise en place d'un groupe de travail au sein du S30J de l'Afnor en 2009 ainsi que l'organisation d'une comparaison clé sur ce domaine par le BIPM (CCAUV-A-K2 publié en 2009) confirment l’importance croissante des infrasons. Néanmoins, malgré ces études des avancés aussi bien technique que théorique sont encore nécessaires pour arriver à une fiabilité des mesures acoustiques dans le domaine des infrasons.

Le LNE a entrepris la réalisation d’un pistonphone laser. Ce type d’instrument permet, en mesurant le mouvement d’un piston dans une cavité au moyen d’un laser, de déterminer la pression en connaissant simplement l’impédance acoustique de cette cavité. L’intérêt sera d’obtenir des niveaux plus élevés que par la méthode de la réciprocité et par conséquent un meilleur rapport signal/bruit. Le système sera basé sur le principe développé par le département métrologie des pressions statiques du LNE pour la réalisation du fluxmètre gazeux de référence.

Impacts scientifiques et industriels

  • Meilleure fiabilité des mesures acoustiques dans le domaine des infrasons
  • Ce projet permettra en particulier d’apporter la traçabilité nécessaire au raccordement des microbaromètres de la série MB2000 développés par le CEA et reconnus par la communauté scientifique pour leur robustesse et leur fiabilité

Partenaires

  • CEA DAM,
  • Université du Maine

Ce projet européen vise à améliorer la traçabilité métrologique pour la mesure des principales variables climatiques essentielles (VCE) définies par le Système d'observation global du climat (GCOS, Global Climate Observing System). Cela permettra de répondre aux besoins d’amélioration d’exactitude dans les mesures de paramètres environnementaux et d’aider les climatologues dans la mise en place de modèles fiables concernant le changement climatique.

Objectifs

Améliorer la traçabilité métrologique pour la mesure des principales variables climatiques essentielles définies par le Système d'observation global du climat

Résumé et premiers résultats

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Vue d'un résonateur microonde quasi-sphérique pour la mesure d'humidité
Résonateur microonde

Le projet est structuré en trois lots de tâches, chacun couvrant un domaine d’observation différent : l’air, les océans et le sol. Les VCE considérées sont : la vapeur d'eau dans l'atmosphère, la température dans les océans, la salinité, la température de l’air, le niveau de précipitation, la mesure de l’albédo, la température de pergélisol et l'humidité du sol. Les laboratoires du réseau national de la métrologie française interviennent dans les travaux pour améliorer : la traçabilité de la mesure de certaines variables essentielles climatique océaniques (température, salinité), et les mesures d’humidité dans la haute atmosphère.

 

Mesures dans l’air

Conception et réalisation d’un dispositif expérimental pour étudier le facteur d’augmentation dans des conditions proches de celles rencontrées dans l’atmosphère et la haute atmosphère

Le facteur d’augmentation de la pression de vapeur saturante (noté f) intervient dans plusieurs modélisations utilisées pour les mesures d’humidité. La plupart des données expérimentales permettant de le calculer, datent au mieux des années 1970, et concernent des plages de température et de pression trop limitées pour les applications en climatologie.

Le LNE-CETIAT a développé un banc permettant de faire des mesures du facteur d’augmentation. Le principe consiste à générer un air humide dont le rapport de mélange est connu (à partir d’air sec et d’eau pure), et à injecter cet air humide dans une enceinte dont la pression est contrôlée et la température de rosée/gelée mesurée. La connaissance de ces différentes grandeurs permet de calculer le facteur d’augmentation.

Le banc  développé  permet  de  générer  un air humide sur une gamme de température allant de –60 °C à –30 °C et une gamme de pression allant de 40 kPa à 100 kPa. Les mesures du facteur d’augmentation ont été présentées au Congrès international de métrologie de 2017 et sont soumises pour publication

 

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Aperçu de la supervision du banc sur laquelle on distingue les systèmes d’injection d’eau et d’air sec dans un évaporateur avant que le gaz soit acheminé vers une enceinte, et, exemple de paliers d’humidité générés pour une pression donnée.
Aperçu de la supervision du banc (à gauche) et exemple de paliers d'humidité (à droite)

 

Développement d’un dispositif de génération d’humidité permettant le changement rapide d’humidité dans des conditions proches de celles rencontrées dans la basse atmosphère

Les travaux visent à mieux connaître la réponse des hygromètres dans les conditions d’utilisation, il s’agit d’un besoin très vaste en hygrométrie qui n’est pas seulement limité à la climatologie et concerne aussi les mesures industrielles. Le CETIAT a mis en œuvre un banc permettant de générer des échelons d’humidité croissants ou décroissants pour différentes températures. Le principe de fonctionnement du banc consiste à exposer l’instrument de mesure en essai à un débit d’air humide et un débit d’air sec. L’échelon d’humidité est généré en faisant varier brusquement la valeur du débit d’air humide et la valeur du débit d’air sec tout en maintenant la valeur de la somme des débits constante. L’hygromètre dont on veut déterminer les performances est placé dans une chambre d’essai qui est elle-même placée dans une enceinte thermostatée pour imposer la température de l’essai. Le CETIAT a utilisé un hygromètre développé par la PTB (DE) utilisant des techniques spectroscopiques fournissant une référence pour la détermination du temps de réponse des instruments en essais.

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Vue du système d’injection de l’air humide et de l’air sec en amont de l’enceinte thermostatée, et, vue de l’enceinte avec une chambre d’essai à l’intérieur et un hygromètre à condensation en sortie d’enceinte
Vue du système d'injection de l'air humide et de l'air sec (à gauche) et vue de l'enceinte avec une chambre d'essai (à droite)

 

Développement de capteurs d'humidité traçables basés sur des résonateurs microondes avec un temps de réponse faible et de taille réduite

Dans le cadre d’un précédent projet européen, le LNE-LCM/Cnam a conçu un nouveau type d’hygromètre basé sur deux résonateurs micro-ondes. Le principe de cet hygromètre consiste à mesurer les fréquences de résonance de deux résonateurs identiques, l’un remplit de gaz sec et l’autre du même gaz humide. L’humidité est déduite de la différence entre les deux fréquences de résonance.

Un premier prototype d’hygromètre micro-onde (résonateurs de 200 cm3) a été développé. Il fonctionne entre –50 °C et 10 °C (température du point de gel) et de –20 °C à 20 °C (température du point de rosée). La plage de mesure s’étend de 3 ppmv (parties par million en volume) à 105 ppmv et l'incertitude de mesure est proche de 1 ppmv.

Cependant, le temps de mesure est d'environ 100 secondes, ce qui est considéré comme trop long. Un second prototype a été réalisé (volume 30 cm3) fonctionnant de –50 °C à 10° C (température du point de gel) et de –20 °C à 20 °C (température du point de rosée). La plage de mesure s’étend de 3 ppmv à 105 ppmv, l'incertitude est proche de 1 ppmv. Les deux hygromètres à micro-ondes ont été comparés avec un hygromètre à miroir refroidi étalonné par le CETIAT. Les résultats ont montré qu'il pourrait s'agir d'un étalon alternatif pour les mesures d'humidité.

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Schéma de principe de l’hygromètre et vue des deux résonateurs en cours de montage
Schéma de principe de l'hygromètre (à gauche) et vue des deux résonateurs en cours de montage (à droite)

 

Mesures dans les océans

Caractérisation de thermomètres océanographiques

Le LNE-LCM/Cnam a modifié un thermomètre à gaz acoustique et le calorimètre associé, afin de pouvoir y insérer et étalonner les thermomètres utilisés pour les mesures au fond des océans de -5 °C à 35 °C, avec une incertitude d'étalonnage inférieure à 0,5 mK. Auparavant, les meilleures incertitudes d'étalonnage réalisables avec thermomètres océaniques de haute qualité étaient proches de 2 mK. Elles pourraient être encore réduites de manière à atteindre l'incertitude globale de 2 mK sur les mesures de température océanique en profondeur, ce qui est la valeur requise par le World Ocean Circulation Experiment (WOCE) Hydrographic Program9. Pour aller plus loin vers cet objectif, il restera cependant à évaluer l'adéquation des thermomètres pour les mesures en profondeurs dans les océans avec une telle incertitude.

                                                      

Caractérisation métrologique de salinomètres de nouvelle génération

Dans le cadre du JRP ENV58 MeteoMet2, le LNE-LCM/Cnam s’est impliqué dans la caractérisation métrologique d’un nouveau type de salinomètre, nommé NOSS, basé sur la mesure de l’indice de réfraction de l’eau, développé par un consortium de recherche français (Télécom Bretagne, Ifremer, SHOM, NKE Instrumentation), dont la commercialisation est confiée à l’entreprise française NKE Instrumentation. Le point innovant de ce capteur est sa capacité de mesurer in-situ la masse volumique de l’eau de mer, alors que les salinomètres actuels utilisés in-situ ne mesurent que la conductivité électrique de l’eau, la reliant à la masse volumique par des relations empiriques et dont la traçabilité au SI ne peut être établie. Cet instrument a été caractérisé métrologiquement afin d’aider à son déploiement commercial.

 

Site du projet :

http://www.meteomet.org/

Impacts scientifiques et industriels

  • Impact général du projet : améliorer la qualité des données climatiques.
  • Impacts par grandeurs : maîtrise de l’humidité en régime transitoire, maîtrise de la mesure de température à haute pression, maîtrise de la mesure de salinité, etc.

Publications et communications

SPARASCI F., JOUIN D., DEUZÉ T., BORDEREAU J., COEUR-JOLY G., SOURGEN D. et HERTZOG A., “Submillimetre thermistors for balloon-borne applications up to lower stratosphere: preliminary characterization with 0.02K uncertainty”, Meteorol. Appl. , 2015, DOI: 10.1002/met.1504

MERLONE A. et al., “The MeteoMet project – metrology for meteorology: challenges and results”, Meteorol. Appl., 22, S1, 2015, 820-829, DOI: 10.1002/met.1528

MERLONE A. et al., “The MeteoMet2 project – Highlights and results”, Meas. Sci. Technol., 2017, DOI: 10.1088/1361-6501/aa99fc

SPARASCI F., “Calorimetric techniques for the calibration of environmental sensors: application to thermistors and salinometers”, Arctic Metrology Workshop, 23 Avril 2015, Turin, Italie

CAPELLA A., PITRE L., SPARASCI F. et GEORGIN E., “Differential Microwave Hygrometer with Quasi-Spherical Resonators for Accurate Humidity Measurements on a Wide Range, 9th Symposium on thermophysical properties”, Boulder USA, juin 2015

KLEIN A. et al., “Detection techniques for online and on-site monitoring of essential climate variables in the upper atmosphere”, International Workshop on Metrology for Meteorology and Climate MMC 2014, Brdo, Slovenia, septembre 2014

CAPELLA A. et al., “Differential quasi-spherical resonant cavity hygrometer for atmospheric moisture”, International Workshop on Metrology for Meteorology and Climate MMC 2014, Brdo, Slovenia, septembre 2014

GARCÍA IZQUIERDO C. et al., “Metrology for terrestrial and surface ECVs involved in METEOMET2”, International Workshop on Metrology for Meteorology and Climate MMC 2014, Brdo, Slovenia, septembre 2014

SPARASCI F. et al., “Novel methods, instruments and measurements for climate parameters: achievements in JRP METEOMET”, International Workshop on Metrology for Meteorology and Climate MMC 2014, Brdo, Slovenia, septembre 2014

SPARASCI F., “Novel environmental sensors: improving measurements in the arctic”, Arctic Circle Assembly, 15-18 Octobre 2015, Reykjavik, Islande

NICOLA CHIODO, ANDREA CAPPELLA, LAURENT PITRE, FERNANDO SPARASCI, LARA RISEGARI, MARK D.  PLIMMER et ERIC GEORGIN, “Differential microwaves hygrometer for moisture measurements on a wide water vapor concentration range” Tempmeko2016,  Zakopane, Poland, 26 juin - 1er juillet 2016

GARCÍA IZQUIERDO C. et al., “Metrology for terrestrial and surface ECVs”, Tempmeko 2016, Zakopane, Poland, 26 june – 1 july 2016

CHIODO N. et al., "Differential microwaves hygrometer for moisture measurements on a wide water vapor concentration range”, MMC-2016, Madrid, Espagne, 26-29 septembre 2016

GEORGIN E., « Projet : JRP ENV 58 METEOMET, Métrologie & Météorologie : la mesure au service de la prévision », Paris, France, 6 décembre 2016

SPARASCI F., “MeteoMet: Metrology for Essential Climate Variables”, 1st EU Environmental Research Infrastructures – Industry Joint Innovation Partnering Forum, 18-19 May 2017, Grenoble

SPARASCI F., P. Alberto Giuliano Albo, Marc Le Menn, Damien Malardé, “Development of calibration facilities for oceanographic temperature and salinity sensors”, Meteomet week, Turin, Italie, 11- 15 septembre 2017.

CHIODO N. et al., “Differential microwave hygrometer for high precision measurements over a wide humidity range: recent progress”, Meteomet week, Turin, Italie, 11- 15 septembre 2017.

SPARASCI F., co-animation de la table ronde “Métrologie”, Atelier Expérimentation et Instrumentation AEI 2017, Brest, France, 17-19 Octobre 2017

Partenaires

  • INRiM (IT),
  • BEV/PTP (AT),
  • CEM (SP), CETIAT (FR),
  • CMI (CZ), CNAM (FR),
  • CSIC (SP), DTI (DK),
  • IMBiH (BA),
  • MIKES (FI),
  • NPL (UK),
  • PTB (DE),
  • SMD (BE),
  • TUBITAK (TK),
  • UL (SI),
  • VSL (NL),
  • SHOM (FR)

Le terme « gaz à effet de serre » (GES) regroupe différents gaz présents naturellement dans l’atmosphère (CO2, CH4, N2O, O3) ou issus de l’activité humaine (CO2, CH4, CF4, SF6, …) et qui ont pour point commun d’absorber le rayonnement solaire réémis par la surface terrestre, contribuant ainsi au réchauffement climatique.

Objectifs

Développer des mélanges gazeux de référence pour les GES à fort impact (CO, CO2, CH4, N2O, SF6 et autres gaz fluorés)

Développer des méthodes de génération dynamique permettant la préparation de mélange gazeux de référence directement sur site à des concentrations du niveau de la trace (< ppb)

Résumé et premiers résultats

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Plus d’une quarantaine de gaz à effet de serre ont été recensés par le Groupe Intergouvernemental d’Experts sur l’Evolution du Climat (GIEC), dont certains ont un impact prépondérant sur ce phénomène :

  • le dioxyde de carbone (CO2), principalement issu de la combustion des énergies fossiles (pétrole, charbon) et de la biomasse, représente près de 70% des émissions de gaz à effet de serre d’origine anthropique,
  • le protoxyde d’azote (N2O), provenant des activités agricoles, de la combustion de la biomasse et des produits chimiques comme l’acide nitrique, à l’origine de 16% des émissions,
  • le méthane (CH4), essentiellement généré par l’agriculture (rizières, élevages), la production et la distribution de gaz et de pétrole, l’extraction du charbon, leur combustion et les décharges, contribue à hauteur de 13% des émissions,
  • les gaz fluorés (HFC, PFC, SF6), utilisés dans les systèmes de réfrigération et employés dans les aérosols et les mousses isolantes, représentent enfin 2% de ces émissions d’origine anthropique. Ces derniers ont par ailleurs un pouvoir de réchauffement 1 300 à 24 000 fois supérieur à celui du CO2 et une très longue durée de vie. C’est pourquoi ils représentent un réel danger malgré la modeste part qu’ils représentent dans les émissions totales de GES.

Afin de limiter l'accentuation de l'effet de serre et la hausse des températures à la surface de la planète, des politiques de réduction ou de limitation d'émissions de certains GES ont été mises en place par de nombreux pays dont la France, notamment dans le cadre du protocole de Kyoto.

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Il apparaît ainsi crucial de pouvoir disposer de références communes et donc des outils métrologiques correspondants pour d’une part permettre un reporting fiable des valeurs mesurées auprès des autorités réglementaires nationales et européennes et d’autre part pouvoir évaluer l’impact des politiques de réduction des émissions mises en œuvre. Cela passe en effet par une nécessaire comparabilité dans le temps et dans l’espace des résultats de mesure obtenus (potentiellement par différentes techniques analytiques) et donc par la traçabilité métrologique des résultats de mesure à la mole, unité du SI pour la quantité de matière.

L'objectif de ce projet de 3 ans, piloté par le laboratoire national de métrologie britannique NPL, est de développer le cadre métrologique permettant de faciliter et d’améliorer la traçabilité aux unités du SI (Système International) pour les GES à fort impact identifiés par la WMO (Organisation météorologique mondiale), à savoir CO, CO2, CH4, N2O, SF6 et autres gaz fluorés. Des références seront développées par méthode statique pour les gaz à plus fort impact (CO2, CH4 and N2O) et pour les composés ayant un effet indirect sur le réchauffement climatique (CO). Les niveaux d’exactitude et d’incertitudes visés, encore jamais atteints, devront permettre de répondre aux objectifs fixés par la WMO quant à la qualité des données nécessaire à l’évaluation de tendances. De nouvelles références dynamiques seront par ailleurs développées pour les gaz fluorés (SF6, …) qui sont instables dans des bouteilles de gaz à haute pression. L’accent sera porté sur le développement de méthodes de génération dynamique permettant la préparation de ces composés directement sur site à des concentrations du niveau de la trace (< ppb).

Le LNE participera à deux groupes de tâches (WP1 & WP2) et assurera par ailleurs la coordination du WP2 :

  • WP1 relatif au développement par méthode gravimétrique de mélanges gazeux de référence à des concentrations ambiantes pour CO2 (400 μmol/mol), CH4 (1,8 μmol/mol), N2O (325 nmol/mol), CO (300 nmol/mol). Ces mélanges gazeux devront présenter une stabilité long terme (cible = 2 ans) et des incertitudes encore non atteintes (au moins 5 fois plus faibles que celles obtenues lors des comparaisons internationales organisées dans le cadre du CCQM). Le LNE s’intéressera plus particulièrement au cas du CO et N2O en mettant en œuvre au moins deux chimies de passivation ;
  • WP2 ciblant le développement de méthodes dynamiques de génération directement applicables sur le terrain pour la préparation sur site de CO et N2O à des concentrations au niveau de la trace (50 – 500 nmol/mol). Les systèmes dynamiques développés seront utilisés pour disséminer la traçabilité métrologique aux mesures de terrain et pour valider les mélanges gravimétriques de référence préparés dans le WP1.

La participation à ce projet européen permet au LNE de poursuivre son activité sur les polluants atmosphériques et fait suite au JRP ENV01 – “Metrology for chemical pollutants in air (MACPoll, 2011-2014)“ dans lequel les questions de passivation des bouteilles et de méthodes dynamiques de génération avaient été abordées pour SO2, NO et NO2.

* JRP = Joint Research Project

 

Site du projet :

http://projects.npl.co.uk/highgas/

Impacts scientifiques et industriels

  • Mélanges gazeux de référence à des concentrations ambiantes pour des gaz impliqués dans le réchauffement climatique (CO et N2O)
  • Méthodes dynamiques de génération traçables au SI directement applicables sur le terrain et transférables aux AASQA (Associations Agréées pour la Surveillance de la Qualité de l'Air) sur le territoire français dans le cadre du LCSQA (Laboratoire Central de Surveillance de la Qualité de l’Air)

Partenaires

  • NPL (GB),
  • PTB (All.),
  • DFM (DK.),
  • METAS (Suisse),
  • MIKES (Finlande),
  • TÜBITAK (Turq.),
  • VSL (NL),
  • CMI (Rép. Tch.),
  • IL (Finlande),
  • EMPA (Suisse)

Les nanoparticules (NPs) manufacturées sont définies comme étant des matériaux d’origine anthropique, de taille inférieure à 100 nm dans au moins une de leur dimension. Leur petite taille leur confère des propriétés physico-chimiques particulièrement intéressantes pour de nombreuses applications industrielles ou médicales et il est donc inévitable que ces matériaux se retrouvent dans l’environnement, créant alors le besoin de les détecter, de les identifier et de les quantifier.

Objectifs

Développer les compétences techniques nécessaires à la mise en route de nouveaux moyens analytiques de caractérisation des NPs en milieux liquides (A4F-UV-MALS/ICP-MS et spICP-MS)

Evaluer les performances métrologiques de ces deux techniques et envisager leur couplage

Résumé et premiers résultats

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Très peu d’études se sont intéressées à ce jour à la question de la présence des NPs manufacturées dans les eaux naturelles, du fait de l’absence de méthodes analytiques adaptées au large spectre de NPs qui peuvent être rencontrées, aux faibles concentrations attendues dans les milieux aquatiques et à la complexité des matrices environnementales.

La mise en œuvre, avant la mesure, de la technique de fractionnement par couplage flux-force (FFF ou A4F) s’avère pertinente comme méthode séparative dans le cas de matrices complexes (environnementale, agroalimentaire, cosmétique, …). Via son couplage à différents types de détecteurs (UV, fluorescence, spectrométrie de masse à plasma induit (ICP-MS), diffusion de lumière statique MALS ou dynamique DLS), cette technique permet par ailleurs d’accéder de façon directe à de nombreuses propriétés des nano-objets (concentration de particule en nombre, taille, distribution en taille, forme, état d’agrégation et/ou d’agglomération, composition élémentaire) qu’il est important de pouvoir caractériser dans un cadre réglementaire ou pour évaluer leur interaction avec l’environnement ou un organisme vivant. Les fractions séparées de l'échantillon peuvent par ailleurs être collectées et analysées « off-line » par des techniques complémentaires, telles que la microscopie électronique par balayage (MEB), en transmission (MET) ou la microscopie à force atomique (AFM), qui apportent de nouvelles informations, notamment sur la forme et la taille des particules.

La spectrométrie de masse à source à plasma induit, utilisée en mode comptage individuel (spICP-MS), est quant à elle une technique en développement ayant le potentiel d'apporter des réponses en terme de composition, de quantité et de distribution en taille des nanoparticules métalliques en suspension dans des matrices aqueuses pour des faibles concentrations pertinentes du point du vue environnemental. Dans les deux cas cependant, il reste encore beaucoup de développements à réaliser du point de vue de la métrologie pour fiabiliser les résultats qui peuvent être obtenus.

Ce projet vise à développer au LNE les compétences techniques nécessaires à la mise en route de nouveaux moyens analytiques de caractérisation des NPs, basés sur les deux techniques A4F-UV-MALS-ICP-MS et spICP-MS, afin d’en évaluer les performances métrologiques et les possibilités de couplage. Le projet se focalisera sur les NPs manufacturées de forme approximativement sphérique (SiO2,TiO2, Ag & CeO2) et exploitera deux axes de recherche :

  • la caractérisation des NPs manufacturées en réponse aux besoins de fiabilité appelés par le décret français n° 2012-232 du 17 février 2012 (déclaration annuelle obligatoire des substances à l’état nanoparticulaire imposée aux acteurs industriels et académiques français) et par la recommandation UE du 18 octobre 2011 (définition d’un nanomatériau) ;
  • la caractérisation des NPs manufacturées dans des milieux environnementaux afin de mieux comprendre leur devenir dans l'environnement, ainsi que leur rôle dans le transport des polluants.

Le développement des compétences sur les deux techniques A4F-UV-MALS-ICP-MS et spICP-MS nécessitera initialement l'étude des NPs dans des systèmes simples et/ou modèles, avant de passer à des milieux plus complexes. Des compétences seront par ailleurs à développer dans le cadre du premier axe au niveau de l'étape de préparation des échantillons et de la caractérisation en taille.

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Impacts scientifiques et industriels

  • Renforcement du positionnement LNE dans le domaine émergent des nanosciences, notamment par la mise en œuvre de techniques analytiques en plein essor et actuellement encore peu répandues (A4F et spICP-MS)
  • Evaluation des performances métrologiques des techniques A4F et spICP-MS pour la caractérisation des NPs en milieux liquides
  • Fiabilisation de l’étape pré-analytique en vue de la déclaration obligatoire des substances à l’état nanoparticulaire (décret n° 2012-232 du 17 février 2012)

Partenaires

  • IPGP

Les PBDE constituent une famille de substances chimiques utilisées depuis presque 50 ans pour améliorer le comportement au feu de différents matériaux. Leur synthèse industrielle conduit à la formation de 209 congénères. Ces molécules sont commercialisées sous forme de trois mélanges de congénères désignés par le nom de l’espèce majoritaire qu’il contient : le pentabromodiphényléther (PeBDE), l’octabromodiphényléther (OBDE) et le décabromodiphényléther (DeBDE).

Objectifs

Être en mesure de répondre aux objectifs fixés par la Directive Cadre sur l’Eau (DCE, 2000/60/CE) et sa directive fille QA/QC (2008/105/CE)

Développer une méthode d’analyse de référence unique, reposant sur une méthode primaire associant la dilution isotopique à la spectrométrie de masse, pour tous les PBDE pertinents (BDE-28, -47, -100, -99, -154,- 153, -183 et -209) dans les matrices environnementales  (eau totale, matières en suspension, sédiments)

Résumé et premiers résultats

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D’après les chiffres issus de la Convention de Stockholm (2012), la production mondiale de PBDE a été estimée à plus de 1,3 millions de tonnes sur la période 1970-2005. Ces substances, détectées dans l’environnement dès la fin des années 70, présentent par ailleurs un caractère lipophile (6,64<log Kow<9,97) et une faible dégradabilité qui font d’eux des Polluants Organiques Persistants (POP), toxiques pour l’homme et l’environnement.

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Différents textes ont réglementé l’emploi des PBDE au cours des quinze dernières années (Directive 2003/11/CE, Directive 2002/95/CE dite «RoHS», …). Plus récemment, l’OBDE et le PeBDE ont rejoint la liste des substances chimiques interdites par la Convention de Stockholm (mai 2009). Malgré ces interdictions, les PBDE sont aujourd’hui encore rejetés dans l’environnement lors de l’utilisation et de l’élimination des articles en contenant. Ils sont notamment présents dans l’air, à des concentrations qui varient selon les pays de 0,015 à 103,49 pg/m3, et se retrouvent davantage dans les matières en suspension (MES) et les sédiments (0,09-1163 ng/g de matière sèche) que dans l’eau (0,09-3620 pg/L) du fait de leur faible solubilité. De nombreuses études ont également mis en évidence la présence de PBDE dans la biote et chez les mammifères terrestres avec une contamination due à la fois à l’exposition directe et à la bioaccumulation. L’évaluation de la concentration de ces substances chimiques dans l’environnement s’avère par conséquent nécessaire. Le PeBDE est d’ailleurs classé en tant que substance dangereuse prioritaire et les PBDE intégrés à l’annexe X de la directive 2000/60/CE, communément appelée Directive Cadre sur l’Eau (DCE). Au travers de la Directive QA/QC (2008/105/CE), la DCE a fixé des Normes de Qualité Environnementale (NQE) à ne pas dépasser, dans les eaux de surface pour les congénères constituant le PeBDE (BDE-28, BDE-47, BDE-99, BDE-100, BDE-153, et BDE-154) et prévoit que l’analyse porte sur l’eau totale, c’est-à-dire la fraction dissoute (fraction liquide pouvant contenir jusqu’à 0,5 g/L de MES ou fraction liquide après filtration) et la fraction particulaire (fraction solide après filtration). A ces critères s’ajoutent ceux données par la Directive QA/QC, qui fixe les exigences suivantes : 

  • les limites de quantification (LOQ) doivent être inférieures à 30 % de la valeur des NQE fixées,
  • l'incertitude de mesure à la NQE doit être inférieure ou égale à 50 %.

Cela conduit à des concentrations très faibles à atteindre (< 0,025 ng/L) pour chacun des six congénères réglementés. Compte tenu notamment de la faible solubilité de ces produits, qui rend difficile leur extraction des matrices complexes, les méthodes d’analyse existantes ne satisfont pas les critères de performances analytiques requis dans le cadre de ces deux Directives. Il est donc apparu nécessaire de développer une méthode primaire de référence pour l’analyse simultanée de plusieurs PBDE dans différentes matrices environnementales (eaux et sédiments). Aux PBDE réglementés ont été ajoutés les BDE-183 et -209.

Deux méthodes d’analyse métrologiquement traçables à la mole ont été développées et optimisées :

  • une méthode par GC/MS permettant l’analyse simultanée des BDE-28, -47, -100, -99, -154 et -153 à des teneurs allant de 2 ng/ml à 250 ng/ml suivant le congénère,
  • une méthode par GC/MS-MS permettant l’analyse simultanée des BDE-28, -47, -100, -99, -154, -153, -183 et -209 à des teneur allant de 0,25 ng/ml à 250 ng/ml.

Il est apparu que seule la méthode impliquant la GC/MS-MS est en mesure de répondre aux exigences fixées par la DCE en terme de LOQ à atteindre. Les performances de cette méthode permettent par ailleurs l’analyse des BDE-183 et -209.

Dans le cas des matrices aqueuses, l’extraction sur phase solide (SPE) connue pour être plus rapide et plus faible consommatrice de solvants que l’extraction liquide-liquide (ELL) a été testée. Cela n’a cependant pas permis d’obtenir des taux de recouvrements suffisants (entre 20 et 78 % selon la composition de la phase des cartouches et les BDE considérés) et le choix final pour le développement de la méthode d’extraction sur des eaux synthétiques chargées en acides humiques (Carbone Organique Dissous = 5 et 7 mg/L) s’est porté sur la technique ELL. Cette méthode a pu être validée par une approche interne, ainsi que via une inter-comparaison impliquant d’autres laboratoires de métrologie européens (cf. Projet ENV08).

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Les résultats obtenus montrent que la méthode développée répond aux exigences de la DCE en terme de concentrations à atteindre et d’incertitudes de mesures pour des concentrations à la NQE. Les BDE-183 et –209 peuvent également être déterminés à de faibles valeurs et incertitudes de mesures.

Dans le cas des matrices solides (sédiments), une méthode d’extraction par PLE (méthode accélérée par solvant chaud sous pression) a été développée, optimisée et validée au moyen des Matériaux de Référence Certifiés (MRC) à matrice disponibles. Les résultats obtenus sont statistiquement conformes aux valeurs attendues pour le MRC, seul le BDE-28 ne pouvant pas être caractérisé, les  MRC disponibles ne contenant pas ce congénère.

Deux méthodes de référence primaires, justes et traçables, ont pu être développées et validées pour le dosage d’une large sélection de PBDE réglementés dans les eaux et les sédiments. Ces méthodes répondent aux critères données par la DCE, et la traçabilité métrologique à la mole, unité du SI pour la quantité de matière, est assurée par la mise en œuvre de la Dilution Isotopique. Ces méthodes seront mises à profit pour effectuer des tests de stabilité sur des matériaux de référence et pour fournir des valeurs de référence au cours d’essais d’aptitudes à destination des laboratoires de terrain (notamment dans le cadre du réseau AQUAREF), contribuant ainsi à une amélioration de la qualité des données de surveillance de la qualité de l’eau.

Impacts scientifiques et industriels

  • Dépôt de CMC (Meilleures possibilités d’étalonnages et de mesurages) auprès du BIPM
  • Fourniture de valeurs de référence dans le cadre de la réalisation d’essais d’aptitudes destinés aux laboratoires de surveillance de la qualité de l’eau / Fiabilisation des mesures réalisées dans le cadre du réseau AQUAREF

Publications et communications

CABILLIC J., PHILIPP R., SCHIEL D., EMTEBORG H., GOENANA-INFANTE H. et LALERE B., “Joint Research Project ENV08 “Traceable measurements for monitoring critical pollutants under the European Water Framework Directive (WFD) 2000/60/EC”, 15e Congrès international de métrologie, Paris, France, 3-6 octobre 2011.

LALERE B., LARDY-FONTAN S., CABILLIC J., LEDIOURON V. et  PEIGNAUX M., « Méthodologie et métrologie pour l’acquisition de mesures quantitatives fiables à l’état traces dans l’environnement », Colloque du DIM Analytics, Paris, France, 18–19 avril 2013.

CABILLIC J., HEIN S., LEHNIK-HABRINK P., CALABRETTA E., POTALIVO M., BELLI M., BILSEL M., GOKÇEN T., CEYHAN GOREN A., CRINA I., BUZUIANU M., LALERE B. et PHILIPP R., “Joint Research Project ENV08 : Traceable measurements for monitoring critical pollutants under the European Water Framework Directive (WFD) 2000/60/EC”, 16e Congrès International de Métrologie, Paris, France, 7–10 octobre 2013.