La détermination des propriétés physiques de l’eau pure, notamment la pression de vapeur saturante en fonction de la température, est un enjeu majeur en humidité et identifié comme tel par le sous-groupe Humidité du Comité consultatif de thermométrie (CCT-WG6) afin d’améliorer les incertitudes des références nationales en humidité.

A cette fin, le LNE-CETIAT et le LNE-Cnam ont développé conjointement un dispositif expérimental permettant d’accéder au couple température/pression de la vapeur saturante de l’eau pure. Le principe repose sur une mesure statique de la pression et de la température dans une cellule d’équilibre associée à un calorimètre quasi adiabatique. La gamme de températures d’équilibre couverte s’étend de 193,15 K à 373,15 K, et correspond à une pression de vapeur saturante allant de 0,06 Pa à 10⁵ Pa.

La thèse présente la description, la réalisation et la caractérisation métrologique de ce nouveau dispositif expérimental. Les résultats des mesures expérimentales sont comparés à ceux de travaux théoriques et expérimentaux les plus récents. Le budget d'incertitude final prend en compte la contribution de la mesure de pression, de la mesure de température et des effets parasites telles que la transpiration thermique et la pression aérostatique. Grâce aux différentes solutions mises en œuvre, la contribution des mesures de température dans le bilan d’incertitude global est réduite. La part prépondérante de l’incertitude reste essentiellement liée à la mesure de pression.

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Depuis 2005, il existe un intérêt important dans la communauté internationale de métrologie pour de nouvelles déterminations précises de la constante de Boltzmann, k, le but étant de redéfinir en 2015 l’unité internationale de température, le kelvin. Actuellement, cinq techniques sont utilisées pour déterminer k avec comme objectif d’atteindre une incertitude relative inférieure à 1×10⁻⁶. La méthode retenue pour cette thèse est la technique acoustique.

La constante de Boltzmann est liée à la vitesse du son u dans un gaz parfait par l’équation du viriel acoustique. La méthode décrite dans cette thèse consiste à mesurer u en utilisant un résonateur de forme quasi sphérique et de volume intérieur de 0,5 L, rempli d’argon. Ces mesures sont effectuées sur une isotherme à la température du point triple de l’eau, T = 273,16 K, pour des pressions statiques P allant de 0,05 MPa à 0,7 MPa. La constante de Boltzmann est ensuite déterminée en estimant u à pression nulle par une régression polynomiale.

Dans cette thèse, un modèle de propagation des ondes acoustiques dans un résonateur quasi sphérique a été défini. Aussi, les moyens techniques utilisés pour contrôler soigneusement les paramètres de l’expérience qui ont un effet sur les mesures de u (comme la température, la pression statique, la composition du gaz, etc.) sont présentés. De nouvelles techniques expérimentales et des nouveaux moyens d’analyse des données sont proposés, comme la mesure du rayon du résonateur par spectroscopie électromagnétique, mais aussi l’utilisation de la variance d’Allan comme un outil efficace pour étudier la présence d’impuretés lors d’une expérience de longue durée. Les effets systématiques sont analysés puis corrigés. Pour certains, la correction est estimée grâce à un modèle analytique, comme l’effet lié aux couches limites thermiques. Pour d’autres, des corrections basées sur des fonctions empiriques sont proposées ; c’est le cas pour l’effet du débit de gaz continu sur les mesures de u, effet qui est caractérisé expérimentalement dans cette thèse.

Enfin, l’analyse des données acquises en 2009 au LCM/LNE-CNAM sur deux isothermes effectuées avec de l’argon est présentée. Celle-ci a permis d’obtenir la valeur k = 1,380 647 5(16)×10⁻²³ J·K⁻¹, c’est-à-dire avec une incertitude relative de 1,14×10⁻⁶.

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La forte variation des propriétés électriques, thermiques et optiques des chalcogénures en fonction de leurs structures en a fait l’un des matériaux les plus largement étudiés pendant les dernières années. Les transitions de phase structurelles sont engendrées par la chaleur, notamment le retour à la phase amorphe depuis la phase cristalline se fait uniquement en passant, très rapidement, à travers la phase fondue. Cependant, aucune caractérisation thermique n’a été menée au-delà de sa température de fusion et à l’échelle micrométrique.

Les travaux de thèse portent sur la caractérisation thermique à l’échelle micrométrique d’un alliage à base de tellure lorsque ce matériau se trouve à l’état fondu, à haute température.

À cette fin, une cellule innovante d’emprisonnement du matériau fondu a été conçue et mise en place. Des structures de tellure au volume d’environ un microlitre ont été déposées sur un substrat de silicium utilisant la technique MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition). Ces structures ont été recouvertes par la suite d’une couche de protection capable de les emprisonner dans une matrice : silice amorphe déposée par EBPVD (Electron Beam Physical Vapor Deposition) et alumine amorphe déposée par ALD (Atomic Layer Deposition). La technique de la radiométrie photothermique modulée a été utilisée pour étudier les propriétés thermiques de ce type de cellules et de ces constituants. La résistance thermique de dépôt a été ainsi estimée en utilisant un modèle d’étude des transferts de la chaleur utilisant le formalisme des impédances thermiques. Ceci a permis dans le cas de l’alumine amorphe de déterminer sa conductivité thermique et la résistance thermique de contact avec le substrat jusqu’à 600 °C. Un long processus de conception, de mesure et d’analyse a été nécessaire afin d’obtenir une cellule capable de résister aux  contraintes des hautes températures. À l’heure actuelle, seule la caractérisation thermique jusqu’à 300 °C a été possible à cause de l’instabilité mécanique de ce dépôt hétérogène. Ceci a été confirmé par des caractérisations physico-chimiques par techniques XRR (X-Ray Reflectivity), XRD (X-Ray Diffraction) et SEM (Scanning Electron Microscopy).

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Les techniques d’analyse thermique et de calorimétrie sont des méthodes d’essai largement utilisées dans les laboratoires d’analyse physico-chimique, pour des finalités de recherche ou de contrôle qualité. Comme tout appareil de mesure, un analyseur thermique ou un calorimètre doit être étalonné en température et en énergie avec des matériaux de référence certifiés. Les matériaux de référence recommandés correspondent généralement aux points fixes de l’Échelle internationale de température de 1990 (EIT-90), à savoir gallium, indium, étain, zinc et aluminium. Il existe peu de matériaux de référence certifiés au-dessus de 420 °C, alors que certains analyseurs thermiques peuvent être utilisés jusqu'à 1 000 °C, voire au-delà.

L’élaboration et la certification de matériaux de référence doivent employer des méthodes de mesure très précises avec un raccordement métrologique des mesures au Système international d’unités (SI). Le laboratoire commun de métrologie LNE-Cnam (LCM) s'est engagé dans le développement d'un moyen de référence métrologique en calorimétrie permettant des mesures précises en enthalpie de fusion et en capacité thermique massique sur la plage de température [23 °C, 1 000 °C]. La solution métrologique retenue a été de modifier un calorimètre de type Calvet, et de mettre au point des procédures d’étalonnage et de mesure afin d’atteindre des incertitudes de mesures suffisamment faibles pour la certification des matériaux de référence. Dans ce travail, un système d'étalonnage fonctionnant à haute température a été spécifiquement conçu et intégré dans le calorimètre pour permettre l'étalonnage par substitution électrique. Ce système permet de réaliser successivement des étalonnages par effet Joule et des mesures d’enthalpie de fusion, sans modification des conditions expérimentales.

Ce travail comprend également le développement des systèmes d’acquisition et traitement des résultats des mesures. La détermination de l'enthalpie de fusion de plusieurs métaux (indium, étain et argent notamment) avec une recherche des facteurs d’influence sur cette grandeur, et une estimation des incertitudes de mesure. La mesure de l’enthalpie de fusion d’un alliage eutectique argent-cuivre, candidat comme matériau de référence en énergie à 779 °C, est également présentée.

Cette thèse de doctorat traite de la réalisation et de la caractérisation métrologique d’un pyromètre à filtre accordable acousto-optique (AOTF). La première partie expérimentale de ce travail a été consacrée à l’étude du fonctionnement et de la caractérisation de l’AOTF, la seconde partie a été dédiée au développement et à l’optimisation du pyromètre accordable.

Contrairement aux pyromètres les plus couramment répandus, dont la sélection spectrale est obtenue par un filtre interférentiel, le pyromètre accordable développé utilise un filtre acousto-optique qui présente la particularité d'être adapté à un étalonnage par laser. La longueur d’onde optique de mesure comprise entre 650 nm et 950 nm est imposée par la fréquence de l’onde radiofréquence appliquée au filtre acousto-optique.

Le niveau de diffusion optique du pyromètre est de l’ordre de 10^–5 en valeur relative. La reproductibilité de sa sensibilité spectrale en longueur d’onde, mesurée sur une semaine, est de 0,01 nm et 0,1 % en amplitude. Ces caractéristiques, comparables à celles des meilleurs monochromateurs, permettent l'utilisation du pyromètre accordable pour des applications métrologiques au meilleur niveau d’exactitude (0,1 K). L’instrument est transportable car ses dimensions sont compactes (90 cm × 20 cm × 30 cm).

Les performances et la caractérisation métrologique du pyromètre ont été validées par la mesure de la température thermodynamique du point de congélation du cuivre, en accord avec celle donnée dans l'EIT-90 (1 357,77 K).

Le « cône calorimètre » est un appareil de base pour les essais de comportement au feu des matériaux. Il sert à mesurer le dégagement de chaleur, communément appelé dans ce domaine « débit calorifique », des matériaux soumis à une densité de flux de chaleur par une méthode thermochimique. Or cette méthode est complexe et fait appel à de nombreux paramètres. La méthode est aujourd’hui normalisée et certains des paramètres mesurés servent à classer les matériaux selon différentes réglementations. La détermination de l’incertitude de mesure de l’équipement est ainsi primordiale. L’article présente le calcul de l’incertitude appliqué à cet équipement, ainsi qu’un exemple d’application à une série d’essais de comportement au feu d’un matériau.

L’étalonnage de pyromètres industriels dans le domaine de températures compris entre 1 000 °C et 3 000 °C nécessite une cavité corps noir de transfert, dont la température est mesurée à l’aide d’un pyromètre de référence. L’utilisation de cette cavité est imposée par les caractéristiques du pyromètre à étalonner car son champ de visée, habituellement de l’ordre de 10 mm à 30 mm, est incompatible avec les dimensions des points fixes utilisés pour l’étalonnage des pyromètres de référence. Les pyromètres à comparer peuvent également avoir des caractéristiques spectrales très différentes. La largeur de transmission du filtre du pyromètre de référence est généralement de l’ordre de 20 nm alors qu’elle atteint plusieurs centaines de nanomètres pour le pyromètre à étalonner. Une comparaison sans biais des deux instruments ne peut donc être obtenue qu’avec une cavité de transfert d’émissivité égale à 1. Les caractéristiques spectrales et spatiales très différentes des deux pyromètres imposent donc la détermination de l’émissivité effective de la cavité ainsi que celle du profil radial des surfaces interceptées par les visées des pyromètres. Le four à haute température Thermogauge HT-9500 du LNE-Cnam a été caractérisé en vue de son utilisation comme cavité de transfert. Pour cela, les gradients radial et longitudinal de la cavité ont été mesurés par différentes méthodes. L’émissivité effective de la cavité a été calculée. Une estimation des corrections et des incertitudes associées à l’émissivité non-unitaire est présentée dans cet article.

Actuellement, il existe très peu de moyens de mesure de haut niveau métrologique du facteur de réflexion spéculaire spectral dans le domaine de l’infrarouge. Le Laboratoire national de métrologie et d’essais (LNE) a développé une installation de mesure absolue de ce paramètre fonctionnant dans le domaine de l’infrarouge sur la base de la technique du goniomètre. Cette méthode est particulièrement adaptée pour mesurer le facteur de réflexion spéculaire des matériaux à surface plane, non diffusante et à haute réflectivité, tels que les miroirs. L’appareil fonctionne sur une grande partie du domaine infrarouge (de 1 µm à 16 µm) et peut aussi couvrir le domaine du visible et du proche infrarouge. Les alignements des miroirs, le système de détection et les concentricités des éléments optomécaniques du goniomètre ont été optimisés pour obtenir des incertitudes de mesure allant de 0,001 à 0,015 suivant les longueurs d’ondes.

Les transitions eutectique et péritectique de l’alliage Cr-C ont été observées à des températures respectives de 1 742 °C et 1 826 °C. Malgré certains avantages par rapport à de nombreux autres points fixes de température, notamment la bonne reproductibilité de la transition de phase péritectique, l’adaptabilité à la thermométrie de contact, ou le bas prix du chrome, les études consacrées au point de Cr-C sont peu nombreuses. Seules quelques publications traitant principalement des difficultés rencontrées lors de la construction des cellules sont disponibles. La caractérisation de deux cellules de Cr-C, depuis leur fabrication, jusqu’à la mesure des températures de changement de phase eutectique et péritectique est détaillée dans cet article. L’une des cellules est dédiée à la thermométrie de contact, l’autre, à la pyrométrie. La reproductibilité des paliers de température et leur sensibilité à la proportion de carbone dans le mélange initial sont discutées.

Le Laboratoire commun de métrologie LNE-Cnam (LCM) a développé un moyen de référence en calorimétrie permettant des mesures précises d’enthalpie de fusion et de capacité thermique massique sur la plage de température [23 °C, 1 000 °C]. La solution métrologique retenue a été d’améliorer un calorimètre de type Calvet, et de mettre au point des procédures d’étalonnage et de mesure permettant d’atteindre des incertitudes de mesure suffisamment faibles pour la certification de matériaux de référence. Cet article décrit un système d’étalonnage fonctionnant à haute température qui a été spécifiquement conçu et intégré dans le calorimètre afin d’effectuer son étalonnage en énergie par substitution électrique. Ce système permet de réaliser successivement des étalonnages par effet Joule et des mesures d’enthalpie de fusion, sans modification des conditions expérimentales. Ce nouveau calorimètre de référence ainsi que la méthode de mesure associée ont été qualifiés en mesurant les enthalpies de fusion de métaux purs (indium, étain et argent). Les résultats obtenus sur ces trois matériaux métalliques sont en très bon accord avec les données obtenues par d’autres laboratoires nationaux de métrologie.